一种宽色域显示用铯铅溴钙钛矿量子点荧光玻璃及其制备方法和应用与流程

本发明属于全无机钙钛矿量子点显示
技术领域：
，特别涉及一种宽色域显示用铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃及其制备方法和应用。
背景技术：
：rec.2020已经成为继ntsc之后的下一代显示色域标准，为能够实现更丰富的色彩及卓越的细节表现，急需开发新型窄谱带发射荧光材料。目前，基于背光液晶显示(liquid-crystaldisplay,lcd)实现宽色域显示的主流技术方案是“蓝光led+β-sialon:eu2+绿色荧光粉+k2sif6:mn4+红色荧光粉”，其中，红色荧光粉k2sif6:mn4+因其具有锐线发射(半峰宽<5nm)特性可满足宽色域显示对红光材料的要求，商用β-sialon:eu2+绿色荧光粉发射主峰位于535nm，半峰宽为55nm，利用二者进行器件封装可实现ntsc色域面积的83％。荧光粉的发射峰宽将直接决定色域面积的大小，与红光荧光粉相比，绿光荧光材料的发射谱带宽度仍过宽，直接导致色域面积仍小于100％。因此，如何开发更窄谱带绿光发射荧光材料就成为宽色域显示领域重要的课题。近年来，科研工作者将研究重点转向一类兼具窄带发射且具有高发光效率的全无机铯铅溴钙钛矿量子点，即cspbbr3绿光量子点，其发光量子效率高达90％，发射主峰位于514nm且半峰宽仅为20nm，是一种宽色域显示用理想发光材料。尽管如此，cspbbr3量子点的应用研究仍然面临如下主要瓶颈：(1)聚集荧光猝灭；(2)发光热猝灭严重；(3)光稳定性较差；(4)易分解且不稳定；(5)耐候性差。因此，如何提高cspbbr3量子点在不同聚集态及光、热、水和大气环境作用下的发光稳定性，成为cspbbr3绿色量子点面向未来宽色域显示实际应用所面临的关键课题，也是国内外科学家竞技的焦点。受之前开展荧光玻璃陶瓷材料的启发，我们把目光投向了量子点荧光玻璃，量子点荧光玻璃是一种新型的光功能复合材料，其不仅具有量子点的高效发光性能且具有无机玻璃优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能。截至目前，传统量子点如cds、pbs、pbse、zns等均在玻璃当中成功析出，研究结果表明，玻璃基质不仅能够阻止量子点材料的劣化，而且能够增强量子点的热稳定性。受此概念的激发，科研工作者们开始致力于在玻璃当中析出cspbbr3晶体。2016年刘超课题组首次在磷硅酸盐玻璃当中利用热处理方法成功析出cspbbr3量子点，该量子点荧光玻璃呈现窄谱带发光特性且在365nm激发下内量子效率达到51.5％。此后，温州大学向卫东教授团队利用相似的方法在硼硅酸盐玻璃中成功析出cspb2br5晶体，在磷硅酸盐玻璃当中析出了立方相cspbbr3晶体，研究结果表明，该cspbbr3量子点荧光玻璃表现出优异的发光稳定性，此外，作者亦探究了该量子点荧光玻璃在白光led当中的应用。2018年，陈大钦课题组在碲酸盐玻璃体系当中成功析出cspbbr3量子点，将量子点荧光玻璃在405nm激发下的量子效率提升至72％，且具有较高的光稳定性、热稳定性及水稳定性。2019年，刘超课题组在锗硼酸盐体系当中成功析出cspbbr3量子点，此量子点荧光玻璃发光性能表现优异，在365nm紫外光激发下，内量子效率约为80％，在450nm蓝光激发下，内量子效率达41.4％，此外，该量子点荧光玻璃相比于传统胶体量子点，在水稳定性、光稳定性及热稳定性等方面提升显著。尽管目前cspbbr3量子点荧光玻璃研究成果显著，但仍处于初级阶段，还存在各种各样的问题：(1)cspbbr3量子点荧光玻璃在蓝光激发下的量子效率普遍较低，仍需进一步提升；(2)cspbbr3量子点荧光玻璃均匀析出较难实现；(3)磷酸盐玻璃体系化学稳定性及耐湿性能较差，不能有效提升cspbbr3量子点的水氧稳定性；(4)硅硼酸盐等玻璃体系合成温度较高，导致br挥发较为严重，不利于cspbbr3量子点的生成；(5)锗酸盐玻璃体系所需geo2原料较为昂贵，需尽量减少其使用量；(5)cs源、pb源、br源对玻璃体系当中cspbbr3量子点的析出影响较为明显，但机理不明。技术实现要素：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种宽色域显示用铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃。本发明的另一目的在于提供一种上述宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的制备方法。本发明的再一目的在于提供一种上述宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种宽色域显示用铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃，该铯铅溴钙钛矿量子点荧光玻璃是由以下按摩尔百分比计的组分组成：0～45％sio2，0～45％geo2，30～40％b2o3，2～8％al2o3，3～7％mco3，1～5％zno，5～15％csbr或cs2co3，2-10％pbbr2或pbo，3～15％nabr或kbr，其中m为ca或sr；上述各组分的摩尔百分比含量之和为100％。优选的，该铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃是由以下按摩尔百分比计的组分组成：0～40％sio2，0～40％geo2，32～36％b2o3，3～6％al2o3，3～7％mco3，3～5％zno，5～15％csbr或cs2co3，2-10％pbbr2或pbo，3～15％nabr或kbr，其中m为ca或sr；上述各组分的摩尔百分比含量之和为100％。上述的一种宽色域显示用铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃的制备方法，包括以下操作步骤：s1.将各组分混合均匀，经高温熔融后倒入石墨模具中，得到前驱体玻璃；s2.将步骤s1所得前驱体玻璃转入电炉中进行退火处理，以消除内应力；s3.将经过步骤s2退火处理的前驱体玻璃放入电炉中进行热处理，得到铯铅溴钙钛矿量子点荧光玻璃。优选的，步骤s1所述高温熔融的温度为1000～1300℃，高温熔融的时间为0.5～1.5h。优选的，步骤s2所述退火处理的温度为360～500℃，退火处理的时间为3～10h。优选的，步骤s3所述热处理的温度为400～600℃，热处理的时间为6～24h。上述的一种宽色域显示用铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃在宽色域显示器件中的应用。所述宽色域显示器件是由宽色域显示用铯铅溴(cspbbr3)钙钛矿量子点荧光玻璃，结合k2sif6:mn4+红色荧光粉及蓝光led芯片制备而成的宽色域显示背光源，其色域面积大于100％ntsc。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)与现有文献进行比较，本发明提供的宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃在450nm蓝光激发下具有较高的内量子效率，达43％；(2)本发明提供的宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃具有较高的热稳定性，发光性质在室温至200℃区间具有可恢复性；(3)本发明提供的宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃具有较高的光稳定性，在蓝光光功率密度较低时，随着辐照时间的延长，发光强度降低，当撤去辐照光源后，cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的发光性质可恢复至初始值；在蓝光光功率密度较高时，随着辐照时间的延长，发光强度降低，当撤去辐照光源后，cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的发光性质无法恢复初始值，但经进一步热处理可恢复；(4)本发明提供的宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃具有较高的水氧稳定性，通过玻璃组成的调控进而调控母体玻璃的化学稳定性，可有效隔绝水氧，使cspbbr3钙钛矿量子点不受水氧侵蚀；(5)本发明提供的宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃具有较高的耐候性，cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃放置在空气中1个月，其发光强度基本无衰减。(6)本发明提供的宽色域显示用cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃结合k2sif6:mn4+红色荧光粉及蓝光led芯片可制备出宽色域显示背光源，其色域面积大于100％ntsc。(7)本发明工艺简单易操作，原位析晶所获得的cspbbr3量子点荧光玻璃具有较高的量子效率，同时量子点是对玻璃母体进行热处理之后析出的，即纳米量子点外面有“无机玻璃保护层”保护着，因此其发光稳定性(包括水氧稳定性、光稳定性、热稳定性、耐候性等)得到明显提升，该cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃于宽色域显示领域具有广阔的应用前景。附图说明图1为实施例1中玻璃前驱体及对其不同温度热处理后样品的xrd图。图2为实施例1中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的tem图。图3为实施例2中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的实物照片及其在365nm紫外灯下的发光照片图。图4为实施例3中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的吸收光谱、激发与发射光谱图。图5为实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的荧光寿命衰减曲线。图6为实施例5中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃在450nm激发下的内量子效率。图7为实施例6中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的热稳定性研究。图8为实施例7中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃在宽色域显示背光源器件中的应用。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。实施例1：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：18geo2-20sio2-32b2o3-5al2o3-5srco3-4zno-8cs2co3-3pbbr2-5nabr表1实施例1中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料geo2sio2b2o3al2o3srco3znocs2co3pbbr2nabr质量(g)4.70743.00425.56961.27451.84540.81396.51642.75261.2862按照表1精确称量分析纯的二氧化锗(geo2)、二氧化硅(sio2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸锶(srco3)、氧化锌(zno)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钠(nabr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1200℃箱式炉中熔融1h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在360℃退火8h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在440～520℃下热处理10h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图1所示为玻璃前驱体及其在不同温度热处理后样品的xrd图谱，从图中可以看出，玻璃前驱体表现出玻璃的驼峰特征，随着热处理温度的升高，出现了明显的衍射峰，并与立方相cspbbr3的标准卡片匹配，证实了cspbbr3纳米晶量子点在玻璃体系当中成功析出。图2为480℃/10h热处理后样品的tem图，从图中可以明显观测到量子点的存在，尺寸约为8～15nm。实施例2：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：38geo2-34b2o3-5al2o3-5srco3-4zno-8cs2co3-3pbbr2-3nabr表2实施例2中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料geo2b2o3al2o3srco3znocs2co3pbbr2nabr质量(g)9.93785.91771.27451.84540.81396.51642.75260.7717按照表2精确称量分析纯的二氧化锗(geo2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸锶(srco3)、氧化锌(zno)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钠(nabr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1100℃箱式炉中熔融0.5h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在400℃退火4h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在480℃下热处理10h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图3所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的实物照片及其在365nm紫外灯下的发光照片图，从图中可以看出，cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃具有高透过性，呈黄绿色，在365nm紫外灯照射下，发出均质明亮的绿色。实施例3：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：40sio2-32b2o3-3al2o3-4srco3-5zno-8cs2co3-4pbbr2-4kbr表3实施例3中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料sio2b2o3al2o3srco3znocs2co3pbbr2kbr质量(g)6.00845.56960.76471.47631.01746.51643.67011.1900按照表2精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸锶(srco3)、氧化锌(zno)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钾(kbr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1250℃箱式炉中熔融0.5h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在460℃退火8h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在540℃下热处理20h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图4所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的吸收光谱，激发与发射光谱图，从图中可以看出，该量子点荧光玻璃在300～500nm具有较强的吸收，表明该cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃适用于紫外、近紫外及蓝光led芯片。该样品在365nm激发下呈现一个对称的发射峰，主峰位于515nm，半峰宽约为22nm，激发光谱也呈现出宽带激发特性，该发光特性与传统胶体cspbbr3量子点的发光性质相似，表明cspbbr3钙钛矿量子点在该玻璃中成功析出。实施例4：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：10sio2-30geo2-36b2o3-3al2o3-3caco3-3zno-10csbr-5pbbr2表4实施例4中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料sio2geo2b2o3al2o3caco3znocsbrpbbr2质量(g)1.50217.84576.26580.76470.75070.61045.32024.5876按照表4精确称量分析纯的二氧化锗(geo2)、二氧化硅(sio2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸钙(caco3)、氧化锌(zno)、溴化铯(csbr)、溴化铅(pbbr2)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1150℃箱式炉中熔融1.5h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在410℃退火8h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在440℃下热处理20h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图5所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的荧光寿命衰减曲线，拟合其寿命约为29ns。实施例5：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：30geo2-32b2o3-5al2o3-5caco3-5zno-6cs2co3-5pbo-12nabr表5实施例5中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料geo2b2o3al2o3caco3znocs2co3pbonabr质量(g)7.84575.56961.27451.25111.01744.88732.79003.0868按照表5精确称量分析纯的二氧化锗(geo2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸钙(caco3)、氧化锌(zno)、碳酸铯(cs2co3)、氧化铅(pbo)、溴化钠(nabr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1050℃箱式炉中熔融1h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在380℃退火12h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在460℃下热处理12h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图6所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃在450nm激发下的量子效率测试结果，该样品在蓝光激发下内量子效率高达43％。实施例6：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：34sio2-32b2o3-6al2o3-6srco3-4zno-6cs2co3-5pbo-7nabr表6实施例6中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料sio2b2o3al2o3srco3znocs2co3pbonabr质量(g)5.10725.56961.52942.21440.81394.88732.79001.8006按照表6精确称量分析纯的二氧化硅(sio2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸锶(srco3)、氧化锌(zno)、碳酸铯(cs2co3)、氧化铅(pbo)、溴化钾(kbr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1250℃箱式炉中熔融1h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在450℃退火6h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在560℃下热处理16h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图7所示为制得样品在室温至200℃变温光谱性能研究，从图中可以看出，随着温度的升高，发光强度下降，温度恢复至室温，发光强度可以恢复到初始值。经多个循环测试，此现象可以得到保持，这是由于cspbbr3钙钛矿量子点是经过400～600℃热处理析出的，且被玻璃基质有效保护，因此不会发生分解和劣化。实施例7：本实施例cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的化学组成摩尔百分比(mol％)为：10geo2-30sio2-33b2o3-3al2o3-3srco3-3zno-9cs2co3-3pbbr2-6kbr表7实施例7中cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃的原料组成原料geo2sio2b2o3al2o3srco3znocs2co3pbbr2kbr质量(g)2.61524.50635.74370.76471.10720.61047.33092.75261.7850按照表7精确称量分析纯的二氧化锗(geo2)、二氧化硅(sio2)、氧化硼(b2o3)、氧化铝(al2o3)、碳酸锶(srco3)、氧化锌(zno)、碳酸铯(cs2co3)、溴化铅(pbbr2)、溴化钾(kbr)。将精确称量的原料置于玛瑙研钵中充分研磨，混合均匀后置于刚玉坩埚中，在1200℃箱式炉中熔融1.5h，而后，将玻璃熔体取出并迅速倒入已经预热的石墨模具中成型，得到块体前驱体玻璃，将获得的前驱体玻璃放入电阻炉中在420℃退火10h以消除内应力，获得块体玻璃。将块体玻璃置于电阻炉中进行热处理，在520℃下热处理10h，而后冷却至室温，即可得到cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃。图8所示为制得cspbbr3钙钛矿量子点荧光玻璃结合k2sif6:mn4+红色荧光粉及蓝光led芯片制备出的宽色域显示背光源的电致光谱图，计算该器件色域面积大于100％ntsc。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12