一种二维材料的氧掺杂改性方法与流程

本发明属于二维材料制备领域，涉及一种二维材料改性方法，尤其涉及一种二维材料的氧掺杂改性方法。

背景技术：

二维材料的氧掺杂是改变和增强二维材料器件性能的重要策略之一。二维材料中的氧空穴常常会决定载流子的浓度，从而决定材料中的载流子传输特性，如忆阻材料的开关特征,掺杂改性后的pn结的发光性质等。迄今为止开发出了多种掺杂技术可以有效改进有机半导体，碳纳米管(cnt)，石墨烯等的光电特性。目前，基于掺杂的二维层状材料的研究已经成为最有趣的“热门”研究之一，并且还在迅速扩大和发展，掺杂已使得二维材料应用于各种纳米器件的潜力大大提升。

二维材料经氧掺杂后能获得性能的提升，包括其器件的化学稳定性、宽带隙、高开/关比、高迁移率和透明性等等。各种二维材料共混的掺杂，在器件最大化电子迁移率和光电异质结构方面有着巨大的前景和潜力。随着二维材料器件的发展，各种特殊需要不断提出，梯度氧空穴分布作为一种有效的载流子定向调控手段，已经引起了人们的广泛关注。但目前的各种掺杂方法均为单一含量的掺杂，并且往往是对整个样品进行均匀掺杂，不能实现选区掺杂和含量的梯度调控。

cn106898691a公开了一种氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法，该方法中，氧掺杂二硫化钼热电材料的制备方法包括以下步骤：首先称取一定质量的mos2粉末，平铺于刚玉舟中，然后放到水平管式炉的石英管中，升到一定的温度，在空气气氛下恒温一定的时间，得到氧掺杂的二硫化钼粉末，最后利用放电等离子体烧结技术(sps)烧结成致密的块状热电材料。该方法虽然能对二硫化钼进行氧掺杂，但是不适用于对二维二硫化钼进行选区掺杂。

cn103359727a公开了一种氧、氯共掺杂石墨烯量子点的制备方法，在水热条件和盐酸催化条件下，糖作为碳源和氧掺杂源，盐酸作为氯掺杂源，糖分子与盐酸缩水聚合形成水溶性氧、氯共掺杂石墨烯量子点。本发明的技术涉及往石墨烯量子点中同时引入氧和氯元素，从而增加石墨烯量子点中电子跃迁的有效能级，进而使得用本发明制备得到的氧、氯共掺杂石墨烯量子点。该方法使用化学掺杂的方法，不适用于选区掺杂，只能进行均一掺杂。

cn107673327a公开了一种石墨烯转移与掺杂方法，其包括如下步骤：在衬底两面生长石墨烯；将生长石墨烯后衬底的一面与过渡基底贴合；在目标基底上涂布带有掺杂质的胶层；将生长石墨烯后衬底的另一面涂布有掺杂质胶层的目标基底贴合；固化胶层；将衬底与石墨烯完全剥离；将生长在目标基底上的石墨烯和生长在过渡基底上的石墨烯贴合，再去掉过渡基底；目标基底上转移多层石墨烯层。该方法显然无法用于选区掺杂，且仅能对石墨烯二维材料进行氯掺杂而无法进行氧掺杂。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种二维材料的氧掺杂改性方法。本发明提供的改性方法是一种激光直写诱导的二维材料氧掺杂改性方法，其选区精确可控，并且可实现梯度掺杂。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种二维材料的氧掺杂改性方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将二维材料置于激光直写系统中，用定位系统找到待改性区域；

(2)在步骤(1)所述待改性区域按照设定的图案进行激光直写，得到氧掺杂改性的二维材料。

本发明中，通过定位系统，就可以精确定位待改性区域，做到仅对待改性区域进行氧掺杂，而不影响其他区域；并且通过预先设定刻写图案，按照图案进行激光直写，可以精确控制氧掺杂区域的图案，实现其图案化氧掺杂改性。

本发明中，激光直写实现氧掺杂改性的原理为：通过激光直写系统发射的激光，可以使二维材料局部加热，促使二维材料中的阴离子(例如硫族阴离子)析出，并使环境中的氧替代阴离子析出后形成的空位，形成氧空穴，进而调节二维材料的载流子的浓度，从而决定材料中的载流子传输特性，改变二维材料的光电特性。

本发明中，所述激光直写系统可以通过现有技术获得，例如使用cn107045266a或cn101981500a中所记载的激光直写光刻机。

本发明提供的氧掺杂改性方法精确度高，达到100nm。这里的精确度是指改性点的直径或线宽。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二维材料的化学式为mx2，其中m为过渡金属，x为硫族元素且不为氧元素。本发明优选上述化学式的二维材料，是因为氧和硫为同族元素，易与过渡族金属发生反应生成过渡族金属氧化物和硫化物，并且过渡族金属硫化物可以在氧氛围下，通过加热、激光光照等方式易于向过渡族金属氧化物转变，掺入氧的过渡族金属硫化物稳定性得到了增强。

优选地，所述过渡金属包括mo、w或re中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：mo和w的组合，mo和re的组合，w和re的组合等。

优选地，所述硫族元素包括s、se或te中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：s和se的组合，s和te的组合，se和te的组合等。

优选地，所述二维材料为二硫化钼。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二维材料采用机械剥离和/或化学气相沉积的方法制备得到。

优选地，步骤(1)所述二维材料位于基底上。

本发明中，把二维材料转移到基底上再进行改性，可以避免改性后再转移对二维材料造成的污染。

优选地，所述基底包括sio2/si基底、si基底或石英玻璃基底中的任意一种或至少两种的组合。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述二维材料置于激光直写系统的载物台上。

优选地，步骤(1)中，将所述二维材料转移到基底上后，再将载有二维材料的基底置于激光直写系统的载物台上。

优选地，所述载物台带有移动系统。

优选地，所述移动系统的移动精度在10nm以下，例如10nm、9.5nm、9nm、8.5nm、8nm、7.5nm、7nm、6.5nm或6nm等。

优选地，所述移动系统与定位系统配合使用。

通过将移动系统和定位系统配合使用，可以更准确更快速地确定待改性区域。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述定位系统为ccd相机。

本发明中，ccd相机可以清晰地看到样品的形貌，并且可以根据需要在激光直写系统中，对精确定点绘图与激光灰度刻写提供帮助。

优选地，步骤(1)所述定位系统集成于激光直写系统中。

优选地，步骤(1)所述激光直写系统为激光直写光刻机。

作为本发明优选的技术方案，骤(2)中，所述图案为灰度图，根据所述灰度图的不同灰阶分别用不同能量的激光进行激光直写。

通过根据所述灰度图的不同灰阶分别用不同能量的激光进行激光直写，可以使一个图形中的氧掺杂物质含量连续变化，实现梯度可控的氧掺杂。激光的能量越高，刻写后该激光对应的改性位置氧含量越高。

作为本发明优选的技术方案，所述灰度图的灰阶为0-255，例如0、5、10、50、100、150、175、200或255等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，用画图软件获得所述灰度图。本发明中，可以先设计氧掺杂图样，再用画图软件将氧掺杂图样转变为灰度图。

优选地，所述画图软件包括coreldraw画图软件。

作为本发明优选的技术方案，采用固定激光脉宽改变功率的方法调节激光能量或采用固定功率改变激光脉宽的方法调节激光能量，优选为采用固定激光脉宽改变功率的方法调节激光能量。

优选地，固定激光脉宽改变功率时，根据所述灰度图的不同灰阶分别用不同功率的激光进行激光直写，且激光功率随着灰阶变大成线性增大，0灰阶无激光输出，255灰阶激光满功率输出。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激光直写的功率为0-300mw，例如0mw、50mw、100mw、150mw、200mw、250mw、300mw等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为36-300mw。本发明中，采用最小36mw的激光功率即可实现有效掺杂，但是在按照刻写图案进行图案化掺杂时，可能刻写图案中有不掺杂的点，所以对于刻写图案中不掺杂的点，可以使用0mw的功率，即对不进行激光直写。

优选地，步骤(2)所述激光直写的激光脉宽为1-10⁹ns，例如1ns、10ns、10²ns、10³ns、10⁴ns、10⁵ns、10⁶ns、10⁷ns、10⁸ns或10⁹ns等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述激光直写在空气气氛下进行。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将位于基底上的二维材料置于激光直写系统的载物台上，用定位系统ccd相机与载物台的移动系统配合使用，找到待改性区域；

(2)使用所述激光直写系统在步骤(1)所述待改性区域按照设定的灰度图在空气气氛中进行激光直写，所述激光直写的功率为0-300mw，激光直写的激光脉宽为1-10⁹ns，得到氧掺杂改性的二维材料；

其中，所述基底包括sio2/si基底、si基底或石英玻璃基底中的任意一种或至少两种的组合，所述移动系统的移动精度在10nm以下；

所述灰度图的灰阶为0-255，根据所述灰度图的不同灰阶分别用不同能量的激光进行激光直写，采用固定激光脉宽改变功率的方法调节激光能量或采用固定功率改变激光脉宽的方法调节激光能量，激光功率随着灰阶变大成线性增大，0灰阶无激光输出，255灰阶激光满功率输出。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的二维材料氧掺杂改性方法通过利用定位系统精确定位二维材料的待改性区域，并按照图案对二维材料进行激光直写，可以实现对选定区域的氧掺杂改性，而不影响其他区域，该氧掺杂改性方法的精确度达到100nm；并且通过使用灰度图，根据所述灰度图的不同灰阶分别用不同能量的激光进行激光直写可实现不同掺杂位置具有不同的氧掺杂量，使得一个图形中的氧掺杂量可以连续变化，实现可控的梯度氧掺杂，方便高效，对样品无二次污染，普适性强。

附图说明

图1为本发明实施例1的流程简图；

图2为本发明实施例1中掺杂方法的示意图，其中，1-二维材料的基底，2-二维材料，3-激光直写系统，4-氧掺杂后的改性区域；

图3为本发明实施例1中氧掺杂前后样品原子结构的示意图；

图4a为本发明实施例1进行氧掺杂改性所用的灰度图；

图4b为本发明实施例1进行氧掺杂改性后的具体样品区域光学图片；

图5为本发明实施例1进行氧掺杂改性后的荧光峰强度图，该图中的15个样品点，从1点到15点是分别从矩形掺杂灰度图的黑的一侧对应的二维材料位置向白的一侧对应的二维材料位置的方向顺次取样得到的15个样品点。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

本实施例提供一种二维材料的氧掺杂改性方法，其具体步骤为：

(1)将机械剥离的mos2二维材料转移到sio2/si基底上，再将带有所述mos2二维材料的基底置于激光直写系统(激光直写光刻机)的载物台上，用ccd相机配合使用载物台的移动系统(移动精度为10nm)，找到待改性的区域。

(2)使用所述激光直写系统在步骤(1)所述待改性区域按照设定的灰度图在空气中进行激光直写，设定激光直写的激光脉宽为10ns，激光功率随着灰阶变大成线性增大，0灰阶0功率输出，255灰阶100mw功率输出，得到氧掺杂改性的mos2二维材料；

其中，用coreldraw画图软件将需要刻写的图案转换成刻写图案的灰度图文件，所述灰度图为矩形，从矩形的一侧到另一侧其灰阶数值成梯度变化，该灰度图中灰阶最低为0，最高为255。

本实施例中，得到的改性后mos2二维材料的氧掺杂改性区域为矩形，氧掺杂含量沿着灰度图从黑到白的方向成梯度从高到低变化，掺杂精确度达到100nm。

图1为本实施例的流程简图。

图2为本实施例中掺杂方法的示意图，由该图可以看出，先将二维材料1(mos2)转移到基底2(sio2/si基底)上，再用激光直写系统3再二维材料1上进行激光直写，即可实现氧掺杂改性，氧掺杂后的改性区域4形状与灰度图的形状相同。

图3为本实施例中氧掺杂前后样品原子结构的示意图，由该图可以看出激光刻写后，氧原子会代替部分硫原子，实现氧含量可控掺杂。

图4a为本实施例进行氧掺杂改性所用的灰度图，图4b为本实施例进行氧掺杂改性后的具体样品区域光学图片，再本实施例中，图4a中由黑色区域到白色区域，表示激光的输出功率由高到低，对应于图4b中样品中的氧掺杂含量也是由高到低。图4b中的箭头方向为氧掺杂含量由高到低的方向。

图5为本实施例进行氧掺杂改性后的荧光峰强度图，该图中的15个样品点，从1点到15点是分别从矩形掺杂灰度图的黑的一侧对应的二维材料位置向白的一侧对应的二维材料位置的方向顺次取样得到的15个样品点，由该图可以看出，从1点到15点，荧光峰峰强先增强再减弱，增强过程对应着o替代mos2中的s原子，进而形成mos2-xox；而减弱的过程对应着部分mos2中的s原子完全被o替代生成少许的moo3.荧光峰强的变化规律证明了本发明的方法能有效的在选取的区域内实现了梯度可调控的氧掺杂。

实施例2

本实施例提供一种二维材料的氧掺杂改性方法参照实施例1，区别在于，本实施例中，步骤(1)的二维材料为化学气相沉积得到的wse2；步骤(2)的灰度图为等腰直角三角形，直角顶点处灰阶为0，斜边处灰阶为255，该灰度图的灰阶从直角顶点向斜边成梯度变化，逐渐增大；设定激光直写的激光脉宽为1000ns，激光功率随着灰阶变大成线性变化，0灰阶36mw功率输出，255灰阶80mw功率输出。其他具体条件和参数与实施例1相同。

本实施例中，得到的改性后wse2二维材料的氧掺杂改性区域为等腰直角三角形，氧掺杂含量沿着灰度图从黑到白的方向成梯度从高到低变化，掺杂精确度达到100nm。

实施例3

本实施例除了不使用灰度图，而是使用与实施例1形状和大小相同的黑色纯色矩形图案作为氧掺杂刻写图案之外，其他具体条件和参数与实施例1相同。

本实施例中，得到的改性后mos2二维材料的氧掺杂改性区域为矩形，氧掺杂含量在掺杂区域中各点均相同，均与实施例1中灰度图灰阶为255的位置对应的实施例1产品掺杂位置的氧掺杂含量相同。本实施例的掺杂位置的精确度达到100nm。

实施例4

本实施例除了步骤(2)中，固定激光直写的功率为50mw，激光脉宽随着灰度图的灰阶变大成线性增大，在0灰阶处激光脉宽为10ns，在255灰阶处激光脉宽为10⁸ns之外，其他具体条件和参数与实施例1相同。

本实施例中，得到的改性后mos2二维材料的氧掺杂改性区域为矩形，氧掺杂含量沿着灰度图从黑到白的方向成梯度从高到低变化，掺杂精确度达到100nm。

对比例1

本对比例除了不使用ccd相机(即不使用定位系统)进行精确定位之外，其他具体条件和参数与实施例1相同。

其结果为，本对比例无法对二维材料样品的特定区域进行定位，也难以实现特定区域的梯度掺杂调控。

综合上述实施例和对比例1可知，实施例1和实施例2通过利用定位系统精确定位二维材料的待改性区域，并按照图案对二维材料进行激光直写，可以实现对选定区域的氧掺杂改性，而不影响其他区域，该氧掺杂改性方法的精确度达到100nm；并且通过使用灰度图，根据所述灰度图的不同灰阶分别用不同功率的激光进行激光直写可实现不同掺杂位置具有不同的氧掺杂量，使得一个图形中的氧掺杂量可以连续变化，实现可控的梯度氧掺杂。

实施例3证明不使用灰度图，本发明的方法也可以得到均一氧掺杂量的改性二维材料。

实施例4证明采用固定激光功率，改变激光脉宽的方式也可以实现可控的梯度氧掺杂。

对比例1表明，不使用定位系统(ccd相机)，将会导致无法对二维材料样品进行精确定位，更不用谈及精确梯度、图案化的调控，因此对比例1无法达到本发明的优良效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。