一种掺杂钛酸锂镧材料及其制备方法和应用，硫化氢气敏传感器与流程

本发明属于气体传感器领域，具体涉及一种掺杂钛酸锂镧材料及其制备方法和应用，硫化氢气敏传感器。

背景技术：

硫化氢(H2S)是一种无色有毒有害气体，具有臭鸡蛋味。硫化氢具有强还原性，会在石油、化工、天然气、矿山等高危行业的金属管道和合金设备表面形成一层硫化物薄膜，从而对设备造成不可逆的腐蚀损害，硫化氢一旦泄露，会对人体造成不可逆的损伤，因此，在硫化氢一旦泄露的情况下，对其快速检测和预警尤其重要。

近年来，基于不同气敏材料和传导平台的气体传感器发展迅猛，其中，金属氧化物半导体式气体传感器由于制备工艺简单、成本低廉、结构可控等优点，成为目前应用最为广泛的一类气体传感器。这类气体传感器目前采用的气敏材料均为氧化物、氧化锡、氧化锌等。

申请公布号为CN109107358A的中国发明专利申请公开了一种氧化铈/氧化铜异质结复合氧化物及基于该复合氧化物的H2S气体传感器。该异质结复合氧化物包括CuO基底和负载在CuO基底上的CeO2，其是通过CuO和CeO2的复合来使该材料具有更多的活性位点，进而来改善对硫化氢的气敏性能。

虽然基于这些材料的气体传感器对硫化氢有不错的响应灵敏度，但都存在响应和恢复时间较长(响应时间为13s，恢复时间为130s)、对H2S的选择性差等共性问题。响应时间和恢复时间长意味着这类传感器在实际应用中会不能对硫化氢的泄露及时进行检测，进而容易引发安全事故。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种掺杂钛酸锂镧材料，以解决现有金属氧化物材料检测硫化氢时的气敏性能差的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，以解决现有气敏材料的气敏性能差的问题。

本发明的第三个目的在于提供一种掺杂钛酸锂镧材料的应用，以解决基于现有金属氧化材料的气体传感器在检测硫化氢时的响应速度慢的问题。

本发明的第四个目的在于提供一种硫化氢气敏传感器，以解决现有传感器的响应和恢复速度慢、对H2S的选择性差等问题。

为实现上述目的，本发明的掺杂钛酸锂镧材料的技术方案是：

一种掺杂钛酸锂镧材料，是由钛酸锂镧和掺杂于钛酸锂镧的过渡金属元素构成，过渡金属元素与钛酸锂镧中钛元素的摩尔比为(0.04-0.06):1；所述过渡金属元素为Fe、Ni中的至少一种。

钛酸锂镧材料为典型的ABO3钙钛矿材料，化学通式为Li3xLa2/3-xTiO3，其中0<x<2/3。钛酸锂镧因其快离子导体特性，在锂离子固态电解质方面得到广泛研究。

钛酸锂镧材料是一种n型半导体，在一定温度下，其可以与硫化氢发生化学反应，从而导致电阻变化，以此来实现其气敏特性。本发明提供的掺杂碳酸锂镧材料，通过过渡金属掺杂，改变了钛酸锂镧(LLTO)材料的晶格结构，具有与硫化氢反应的低活化能，在硫化氢气体检测领域具有很好的反应活性和气敏性能。在掺杂元素的选择上，Fe、Ni元素的离子半径和Ti的半径相差不大，因而可以方便实现Fe、Ni元素的完全掺入。

钛酸锂镧等多元金属氧化物材料的掺杂可利用溶胶凝胶法、溶剂法等方法相应制备。以溶剂法为例，其是在原有方法的基础上，向溶剂中增加含有掺杂元素的化合物，然后通过水热合成和烧结，来制备掺杂钛酸锂镧。利用溶剂法可方便获得掺杂均匀的产物，所得产物中，铁元素以化学掺杂方式掺杂于钛酸锂镧晶格中。

本发明的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法的制备方法所采用的技术方案是：

一种掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将合成钛酸锂镧的原料、过渡金属源、络合剂、表面活性剂在溶剂中混合均匀，得到前驱体液；合成钛酸锂镧的原料包括钛源、锂源、镧源；过渡金属源中的过渡金属元素与钛源中钛元素的摩尔比为(0.04-0.06):1；所述过渡金属元素为Fe、Ni中的至少一种；

2)将前驱体液在100-300℃进行溶剂热反应，固液分离，得到前驱体粉末；

3)将前驱体粉末进行烧结，即得。

本发明提供的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，制备得到一种过渡金属掺杂的多孔钛酸锂镧材料，其具有微纳结构，而且过渡金属掺杂后，改变了钛酸锂镧(LLTO)材料的晶格结构，降低了与硫化氢反应的活化能，同时增加了材料的比表面积，因而提高了材料的反应活性和反应效率，改善了在硫化氢检测时的气敏性能。在制备掺杂钛酸锂镧材料的过程中，通过络合剂和表面活性剂的使用，改善了界面状态，促进球形形核的形成，最终获得微纳米球体，其表面分散纳米孔隙，形成理想的微纳结构。这种微纳结构可以提供更多的附着位点，从而可以使材料的气敏性能得以显著改善。

为更有效的促进前驱体粉末的形成，优选的，步骤1)中，所述络合剂为柠檬酸，钛源中钛元素、柠檬酸的摩尔比为1:(2-5)。在形成络合体系时，可进一步添加乙二醇，以使络合体系的整体能量更低，有利于后期往球形结构形核，钛源中钛元素、柠檬酸、乙二醇的摩尔比可控制为1:(2-5):(1.5-10)。柠檬酸-乙二醇组成的络合体系可以与锂、镧、钛离子形成稳定的螯合物，降低了体系能量，在随后的溶剂热过程中，螯合物会趋向能量最低的球形形核，从而有利于形成结构规整、均一的前驱体粉末。

为进一步改善前驱体粉末的形貌和分散性，优选的，步骤1)中，所述表面活性剂为分子量为600-700的聚乙二醇(PEG)，钛源中钛元素与聚乙二醇的摩尔比为1:(0.01-0.05)。PEG的加入能够有效的改变界面状态，其具有空间位阻效应，可阻碍反应体系中颗粒长大；烧结过程中，同时起到造孔剂的作用，促进表面形成纳米孔隙，赋予产品良好的微纳结构。可以进一步优化材料在检测硫化氢时的响应灵敏度。

在制备前驱体液时，钛源、锂源、镧源、过渡金属源、络合剂、表面活性剂优选溶于溶剂中，以获得均匀的前驱体液。在以上情形之下，钛源可选择钛酸四丁酯。锂源可选择硝酸锂。镧源可选择硝酸镧。过渡金属源中，铁源可选择硝酸铁。镍源可选择硝酸镍。相应的，溶剂可选择乙醇。可依据LLTO材料中Ti、Li、La的化学计量比确定钛源、锂源、镧源的相对用量。在制备钛酸锂镧LLTO材料的过程中，尤其在高温烧结过程中，由于Li独特的化学特性，其相对分子质量小，会有一定的挥发，或者会参与其他的副反应生成Li2CO3、Li2OH，在实验制备LLTO过程中，硝酸锂可适当过量以合成符合化学计量比的LLTO材料。

为进一步降低原料成本，优选的，步骤1)中，所述钛源为钛酸四丁酯，所述锂源为硝酸锂，所述镧源为硝酸镧；所述过渡金属源为硝酸铁、硝酸镍中的至少一种。

为方便各原料的溶解，可将锂源、镧源、柠檬酸和钛源溶于溶剂形成混合溶液，再加入聚乙二醇(PEG)进行溶解，待PEG完全溶解后加入乙二醇混匀。钛源中钛元素与溶剂的摩尔比可控制为1:(110-170)。

从溶剂成本和溶解能力方面综合考虑，优选的，步骤1)中，所述溶剂为乙醇。

为促进形成结构稳定的前驱体粉末，提高溶剂热反应效率，优选的，步骤2)中，所述溶剂热反应的时间为3-16h。溶剂热反应在密闭反应釜(高温高压反应釜)中进行，前驱体液在反应釜中的填充体积可控制在2/3-3/4之间。溶剂热反应后，固液分离可采用离心分离，溶剂可采用乙醇。对离心分离后得到的固体进行干燥处理，之后再经研磨即可进行后续烧结过程。干燥处理的条件可设定为60℃干燥8h。

烧结过程能够保证相应原料转化为LLTO材料即可，烧结前升温至烧结温度的速率可控制为3-5℃/min以使原料获得均匀升温，从烧结效率和烧结效果方面综合考虑，优选的，步骤3)中，所述烧结的温度为600-800℃，时间为2-5h。

基于上述掺杂钛酸锂镧材料与硫化氢气体的反应活性改善，该掺杂钛酸锂镧材料可以用在检测硫化氢气体领域，例如用作检测硫化氢气敏传感器的功能材料。

以下对硫化氢气敏传感器的技术方案进行说明：

一种硫化氢气敏传感器，包括衬底、设置在衬底上的电极和上述掺杂钛酸锂镧材料。

本发明的硫化氢气敏传感器，以过渡金属掺杂的LLTO为气敏材料，对硫化氢的检测实验表明，其具有较高的检测灵敏度，同时响应速度和恢复速度极快，对硫化氢检测的选择性优异，可对硫化氢的泄露作出及时的响应和预警。

附图说明

图1为本发明实施例1的掺杂钛酸锂镧材料和未掺杂LLTO材料的XRD图；

图2为本发明实施例4的掺杂钛酸锂镧材料和未掺杂LLTO材料的XRD图；

图3为对比例的未掺杂LLTO材料的SEM图；

图4为本发明实施例1的掺杂钛酸锂镧材料的SEM图；

图5为本发明实施例4的掺杂钛酸锂镧材料的SEM图；

图6为本发明实施例13和对比例的气敏传感器在不同温度下的响应灵敏度；

图7为本发明实施例16和对比例的气敏传感器在不同温度下的响应灵敏度；

图8为本发明实施例13和对比例的气敏传感器对5-50ppm H2S气体的响应曲线；

图9为本发明实施例16和对比例的气敏传感器对5-50ppm H2S气体的响应曲线；

图10为基于对比例的未掺杂LLTO材料的气敏传感器对不同气体的响应选择性；

图11为本发明实施例13的气敏传感器对不同气体的响应选择性；

图12为本发明实施例16的气敏传感器对不同气体的响应选择性；

图13为本发明实施例13和对比例的气敏传感器的响应速度和恢复速度图；

图14为本发明实施例16和对比例的气敏传感器的响应速度和恢复速度图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

一、本发明的掺杂钛酸锂镧材料的具体实施例

实施例1

本实施例的掺杂钛酸锂镧材料，是由钛酸锂镧和掺杂于钛酸锂镧的过渡金属元素构成，过渡金属元素与钛酸锂镧中钛元素的摩尔比为0.05:1；所述过渡金属元素为Fe。

实施例2-3

实施例2-3的掺杂钛酸锂镧材料，与实施例1的区别在于，过渡金属元素与钛酸锂镧中钛元素的摩尔比分别为0.04:1、0.06:1。

实施例4

本实施例的掺杂钛酸锂镧材料，是由钛酸锂镧和掺杂于钛酸锂镧的过渡金属元素构成，过渡金属元素与钛酸锂镧中钛元素的摩尔比为0.05:1；所述过渡金属元素为Ni。

实施例5-6

实施例5-6的掺杂钛酸锂镧材料，与实施例4的区别在于，过渡金属元素与钛酸锂镧中钛元素的摩尔比分别为0.04:1、0.06:1。

二、本发明的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法的实施例，分别对实施例1-6的掺杂钛酸锂镧材料的制备进行说明。

实施例7

本实施例的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，包括以下步骤：

1)依次将0.0055mol硝酸锂(LiNO3)，0.005mol硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，0.025mol柠檬酸一水合物，加入1.7mol无水乙醇中，室温下搅拌至混合物完全溶解后，加入0.01mol钛酸四丁酯，搅拌混合20min后，加入0.12g聚乙二醇(平均相对分子质量697.11)完全溶解，搅拌20min后，向溶液中滴加0.1mol乙二醇，搅拌30min，然后加入硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，按铁元素为钛元素摩尔量的5％进行掺杂)，搅拌30min，得到均匀的前驱体液。

2)将前驱体液装入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(填充体积为2/3)中，将反应釜放入鼓风干燥箱中升温至150℃，反应6h，待反应完成降至室温后，取出反应釜，然后将反应釜中的反应液倒入50ml离心管离心分离，每个离心管里的反应液不超过离心管总体积的3/4。用无水乙醇离心分离3次，离心速度为8000r/min，每次离心时间为6min，离心完成之后，将所得固相物放入干燥箱中，于60℃干燥8h，再在玛瑙研钵内研磨均匀，即得前驱体粉末。

3)将前驱体粉末放入坩埚中，然后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升至700℃烧结3h，即得气敏材料。

实施例8

本实施例的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，与实施例7的制备步骤基本相同，区别仅在于：

步骤1)中，钛源中钛元素、柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1:3:3。钛源中钛元素与聚乙二醇的摩尔比为1:0.04。钛源中钛元素与溶剂乙醇的摩尔比为1:120，填充体积为3/4。

步骤2)中，溶剂热反应的温度为220℃，时间为4h。

步骤3)中，烧结的温度为600℃，时间为5h。

实施例9

本实施例的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，与实施例7的制备步骤基本相同，区别仅在于：

步骤1)中，钛源中钛元素、柠檬酸、乙二醇的摩尔比为1:4:5。钛源中钛元素与聚乙二醇的摩尔比为1:0.05。钛源中钛元素与溶剂乙醇的摩尔比为1:150，填充体积为3/4。

步骤2)中，溶剂热反应的温度为200℃，时间为10h。

步骤3)中，烧结的温度为800℃，时间为2h。

实施例10-12

实施例10-12的掺杂钛酸锂镧材料的制备方法，分别用相同摩尔量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)替换实施例7-9中的硝酸铁，其余保持一致。

三、本发明的掺杂钛酸锂镧材料的应用，以硫化氢气敏传感器为具体实施例进行说明：

实施例13

本实施例的硫化氢气敏传感器，包括氧化铝陶瓷管(衬底)，固定在氧化铝陶瓷管两端的圆环状金电极，以及涂覆在氧化铝陶瓷管和金电极表面上的实施例1的掺杂钛酸锂镧材料，氧化铝陶瓷管内穿设有加热丝。

在制备本实施例的硫化氢气敏传感器时，将气敏材料和乙醇调制成糊状料浆，然后将料浆涂覆到预设有金电极的氧化铝陶瓷管表面，再经干燥即形成气敏材料层，再将金电极上的测量引线在器件基座上焊接，即完成旁热式气敏传感器的制备。

实施例14-18

本实施例的硫化氢气敏传感器，分别采用实施例2-6的掺杂钛酸锂镧材料，再按照实施例13的方式进行制备。

四、对比例

对比例的气敏传感器，首先按照实施例7的方式，不添加铁源，制备无掺杂的Li0.5La0.5TiO3材料。然后按照实施例13的方式制备气敏传感器。

五、实验例

实验例1

本实验例对实施例1的掺杂钛酸锂镧材料进行XRD测试，结果如图1所示。

图1中，Fe掺杂之后，X射线衍射峰与Li0.5La0.5TiO3标准pdf卡片89-4928的一致，并没有出现多余峰，但随着Fe的掺杂加入，它的衍射峰会向右偏移，这与掺杂机理一致，掺杂并不改变主体结构，只会对其个别衍射峰造成偏移。随着Fe的掺杂加入，材料的结晶度变低，符合掺杂现象。

实施例4的掺杂钛酸锂镧材料的XRD测试结果如图2所示。结果显示，Ni掺杂表现出与Fe掺杂类似的衍射图谱。

实验例2

本实验例对实施例和对比例的气敏材料进行SEM测试。

对比例的材料的SEM图如图3所示，可以看出，材料为多孔纳米微球结构，未掺杂的钛酸锂镧LLTO粒径在300-550nm，Fe掺杂后(实施例1)、Ni掺杂后(实施例4)并没有大幅度改变其形貌，各部分成分均匀，随着Fe、Ni的掺杂，其纳米粉体粒径降低至200nm左右(如图4和图5)，进一步增加了其表面积，增加了与硫化氢反应的附着位点，提高了其响应灵敏度。

实验例3

本实验例采用WS-30A型气敏元件测试系统测试实施例和对比例的气敏传感器在不同温度下对50ppm H2S气体的响应灵敏度。测试时，在一密闭气室内通入H2S气体至设定浓度，调节响应温度条件，然后利用测试系统检测电压变化信息。定义钛酸锂镧材料在空气中的电阻值为Ra，在待测气体中的电阻值为Rg，当待测气体为还原性气体时，按下式计算响应灵敏度S：

实施例13、实施例16的气敏传感器在不同温度下的响应灵敏度分别如图6、图7所示。由图可以看出，实施例13、实施例16的气敏传感器的最初响应温度为160℃、200℃，对比例的气敏传感器(以未掺杂LLTO为气敏材料)的最初响应温度为260℃；并且实施例13、实施例16的气敏传感器的最佳响应温度均为300℃，而对比例的气敏传感器的最佳响应温度为340℃，说明通过Fe、Ni等掺杂可以降低气敏传感器的最初响应温度和最佳响应温度。

实验例4

本实验例采用WS-30A型气敏元件测试系统测试实施例和对比例的气敏传感器在300℃下对5-50ppm H2S气体的响应性能。

对比例、实施例13、实施例16的气敏传感器对5-50ppm H2S气体的响应曲线分别如图8、图9所示。由图可以看出，实施例13的Fe掺杂LLTO材料、实施例16的Ni掺杂LLTO材料在检测条件下对H2S的气敏响应性能十分稳定，而且远优于对比例的未掺杂LLTO材料。

实验例5

本实验例采用WS-30A型气敏元件测试系统测试实施例和对比例的气敏传感器在300℃(对比例在其最佳响应温度340℃下测试)下对50ppm不同气体的响应专一性。测试时，分别通入50ppm的不同气体(氢气、甲烷、硫化氢、一氧化碳、二氧化氮)，然后计算响应灵敏度。

对比例、实施例13、实施例16的气敏传感器的响应选择性图如图10、图11、图12所示，可以看出，对比例的未掺杂LLTO材料已经表现出一定的响应专一性，经Fe、Ni掺杂后，对H2S以外的其他气体(氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化氮)的灵敏度极低，几乎不响应，对H2S气体选择性极佳，证明Fe、Ni掺杂LLTO对硫化氢的响应专一性极好。

实验例6

本实验例采用WS-30A型气敏元件测试系统测试实施例和对比例的气敏传感器的响应时间和恢复时间，其电阻值达到电阻变化总量的90％所用的时间为响应时间；当掺杂钛酸锂镧材料由待测气体氛围恢复到空气氛围时，其电阻值恢复到电阻变化总量的10％所用的时间为恢复时间。

对比例、实施例13、实施例16的气敏传感器的响应和恢复速度分别如图13、图14所示(响应温度为300℃，H2S气体的浓度为50ppm)。

由图13和图14可以看出，Fe掺杂LLTO材料(实施例1)、Ni掺杂LLTO材料(实施例4)对H2S气体具有极快的响应速度，响应时间和恢复时间都仅有1s。在响应灵敏度上，对比例的气敏传感器的灵敏度为4.25，实施例13的气敏传感器的灵敏度为18.9，实施例16的气敏传感器的灵敏度为15.2，实施例的气敏传感器在保证其响应和恢复速度的前提下，大大提高了其灵敏度。