一种立方体氧化钛的制备方法与流程

本发明涉及氧化钛制备领域，尤其是一种立方体氧化钛的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)是工业应用中最重要的金属氧化物之一，因为其可用于一系列不同的领域，从造纸到医药、化妆品、光催化剂、光伏电池、光电电池(photoelectriccells)、传感器、油墨、涂料、覆盖材料(coverings)和塑料制品，甚至包括有机污染物的光催化。具体地，某些类型的tio2特别适用于光伏电池尤其是染料敏化太阳能电池(dssc)，以及用于太阳能和氢产物之间转换的光电解电池和叠层电池。

tio2具有多种结晶形状。最常见的tio2晶相锐钛矿、金红石和板钛矿呈现出不同的化学/物理性质，如稳定场(stabilityfield)、折射指数、以及对电磁辐射辐照的化学反应性和行为。如x.chen和s.s.mao在j.nanosci.nanotechnol，6(4)，906-925，2006中报道，tio2的使用和性能主要取决于其晶相、形态和颗粒尺寸。相组成、晶体形状及颗粒尺寸对终产物的化学、物理、力学、电子、磁力和光学性质都产生巨大的影响。

锐钛矿相的tio2具有优良的光学和电学性质、化学稳定性好、成本低、安全无毒、无二次污染等优点而备受青睐，不仅用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、以及杀菌灭菌，而且应用于光电转换领域。

目前，锐钛矿相的tio2的合成方法有多种，制备tio2的主要方法为：

a)水热合成法；b)溶剂热合成法；c)溶胶-凝胶合成法。尽管二氧化钛的制备研究已经取得很大进步，但都存在不足之处。目前，合成二氧化钛主要是应用溶剂热法或溶胶-凝胶合成法合成。这种方法制备出的粒子粒径不均匀，很难制备出粒径均匀的二氧化钛粒子，并且制备出的二氧化钛粒子极容易团聚，分散性较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提了一种立方体氧化钛的制备方法，该方法制备的氧化钛是锐钛矿与板钛矿的复合相，粒径可控，分散性好。

一种立方体二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二水合柠檬酸三钠溶于乙二醇中得到溶液a；

(2)将三氯化钛盐酸溶液加入到乙二醇中，混合后得到溶液b；

(3)向步骤(1)得到的溶液a中加入无水乙酸钠和去离子水，溶解后得到溶液c；

(4)将步骤(2)中所配制的溶液b加入步骤(3)中所配制的溶液c中，在搅拌作用下，混合得到溶液d；

(5)对溶液d进行加热，反应得到立方体氧化钛。

本发明的制备原理为：三氯化钛盐酸溶液在密闭的高温环境中首先水解成含有三价钛的亚氧化钛，然后与乙酸钠和水作用生成锐钛矿和板钛矿复合的二氧化钛，通过控制三氯化钛盐酸、无水乙酸钠和去离子水的比例可以调节二氧化钛晶型；本发明将三氯化钛盐酸溶液的乙二醇溶液b与溶液c混合，得到紫黑色澄清溶液，而不是将三氯化钛盐酸溶液直接加入到溶液c中，这样三氯化钛盐酸溶液可以与乙酸钠、水均匀的反应，得到形貌好、粒径均匀的二氧化钛粒子。

所述的二水合柠檬酸三钠作为分散稳定剂可以提高反应产物的分散性，其在溶液a中的浓度为5g/l～40g/l。步骤(1)中，所述的二水合柠檬酸三钠在50℃～120℃的温度下加热，溶于乙二醇中。

步骤(2)中，所述的三氯化钛盐酸溶液为质量分数为15％的氯化钛盐酸溶液。所述的三氯化钛盐酸溶液在溶液b中的浓度为25g/l～125g/l。

步骤(3)中，加入的无水乙酸钠与去离子水的质量比为1：0.1～3。

步骤(4)中，在溶液d中，所述的三氯化钛盐酸溶液与无水乙酸钠的质量比为1：0.3～10。

优选的，步骤(4)中，所述溶液d中三氯化钛盐酸溶液与无水乙酸钠的质量比为1：1～5。

在本发明中，三氯化钛盐酸溶液主要影响粒子的成核与晶型，加入不同质量比的无水乙酸钠与三氯化钛盐酸溶液，可以得到不同晶型和粒径的二氧化钛。随着三氯化钛盐酸溶液的比例加大，粒径基本上呈逐渐减小的趋势，板钛矿的含量增加。

步骤(5)中，所述反应的温度为140℃～220℃、时间为2～30h。在本发明中，温度影响反应速率以及核生长，此条件下反应充分，可以得到良好形貌、粒径均匀的粒子。

优选的，步骤(5)中，所述反应的温度为180℃，反应时间为10h。

步骤(5)中，所述的立方体氧化钛为锐钛矿和板钛矿复合的二氧化钛，所述的立方体氧化钛的直径为1～4μm。

优选的，步骤(3)中，加入的无水乙酸钠与去离子水的质量比为1：0.1～3；步骤(4)中，所述溶液d中三氯化钛盐酸溶液与无水乙酸钠的质量比为1：1～2；步骤(5)中，所述反应的温度为180℃、时间为10h；制备得到锐钛矿和板钛矿复合的立方体氧化钛，所述的立方体氧化钛的直径为1～4μm。

在本发明中，立方体氧化钛又称为立方体二氧化钛、二氧化钛或氧化钛。

本发明的制备方法操作简单，仅需要经过简单的溶解、混合和加热操作，整个操作过程都直接在空气中进行，操作简单；并且得到锐钛矿和板钛矿复合的二氧化钛，并且粒径均匀，具有良好的形貌，可以应用于化工、环境、电子及半导体等领域，尤其适用于空气净化材料领域。

同现有技术相比，本发明的优势在于反应时间短、成本低廉、工艺简单并且能制备出小粒径、分散性好、粒径均一、大小可控的锐钛矿与板钛矿复合的立方体氧化钛粒子。由于其良好的形貌、大小均一可控，其在化工、环境、电子及半导体等领域应用非常广泛，并且其粒径较小，尤其适用于空气净化材料领域。

附图说明

图1为实施例1所制备的立方体氧化钛的扫描电子显微镜(sem)照片；

图2为实施例1所制备的立方体氧化钛的多晶x射线衍射仪测试图；

图3为实施例2所制备的立方体氧化钛的扫描电子显微镜(sem)照片。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。

实施例1

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。同时将16g三氯化钛盐酸溶液与150ml乙二醇混合，得到紫色透明溶液，记为溶液b。将质量比为1：0.7的无水乙酸钠(30g)和去离子水(21g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为180℃，并在该温度下反应20h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

对得到的立方体氧化钛粒子进行扫描电镜观察，结果参见图1，由图1可知，产物直径为4μm。立方体氧化钛经过多晶x射线衍射仪测试，结果图2所示(横坐标为角度2θ、纵坐标为强度)，氧化钛的晶型为锐钛矿和板钛矿的混合物。

实施例2

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。同时将30g三氯化钛盐酸溶液与150ml乙二醇混合，得到紫色透明溶液，记为溶液b。将质量比为1：0.5的无水乙酸钠(30g)和去离子水(15g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为180℃，并在该温度下反应20h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

对立方体氧化钛粒子进行扫描电镜观察，结果参见图3，由图3可知，产物直径为3μm。

实施例3

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。同时将30g三氯化钛盐酸溶液与150ml乙二醇混合，得到紫色透明溶液，记为溶液b。将质量比为1：0.3的无水乙酸钠(30g)和去离子水(9g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为180℃，并在该温度下反应20h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

对立方体氧化钛粒子进行扫描电镜观察，产物直径为2μm。

实施例4

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。同时将6g三氯化钛盐酸溶液与150ml乙二醇混合，得到紫色透明溶液，记为溶液b。将质量比为1：0.1的无水乙酸钠(3g)和去离子水(0.3g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为180℃，并在该温度下反应20h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

对立方体氧化钛粒子进行扫描电镜观察，产物直径为3μm。

实施例5

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。同时将15g三氯化钛盐酸溶液与150ml乙二醇混合，得到紫色透明溶液，记为溶液b。将质量比为1：3的无水乙酸钠(30g)和去离子水(90g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为180℃，并在该温度下反应20h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

对立方体氧化钛粒子进行扫描电镜观察，产物直径为1.5μm。

实施例6

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。同时将16g三氯化钛盐酸溶液与150ml乙二醇混合，得到紫色透明溶液，记为溶液b。将质量比为1：0.7的无水乙酸钠(30g)和去离子水(21g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为200℃，并在该温度下反应5h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

对立方体氧化钛粒子进行扫描电镜观察，产物直径为1μm。

对比例1

在常温常压下将6g二水合柠檬酸三钠溶于400ml乙二醇中，搅拌，得到澄清溶液，记为溶液a。取16g三氯化钛盐酸溶液记为溶液b。将质量比为1：0.7的无水乙酸钠(30g)和去离子水(21g)加入溶液a中，搅拌至完全溶解得到溶液c。然后将溶液b加入溶液c中，搅拌使其充分混合得到紫黑色溶液d。将该紫黑色溶液d放置于容积为1l的高温高压反应釜中，反应釜中的空气用氮气排出，设置温度为200℃，并在该温度下反应5h。待反应结束后将得到的混合溶液进行分离。将得到的灰白色固体用去离子水清洗数次，即可分到产品立方体氧化钛粒子。

与实施例1-6相比，对比例得到的立方体氧化钛粒子不是规则的立方体，且粒径不不均匀。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。