无浓缩一步法制备氧化锆前驱体溶胶的方法与流程

本发明涉及一种无浓缩一步法制备氧化锆前驱体溶胶的方法，属于无机非金属材料与应用技术领域。

背景技术：

在人们熟知的氧化物纤维中，氧化锆纤维具有极高的熔点、极低的导热系数、极高的化学稳定性、优异的抗氧化和极耐酸碱腐蚀等优越性。氧化锆纤维是目前唯一可满足应用于-269℃～2300℃的两极温域的晶体纤维材料。因此，研制在各种温度环境中长期使用的氧化锆晶体材料是目前军工和民用等领域的迫切需求。

目前，合成适宜的溶胶，采用离心甩丝和静电纺丝技术可以制备出满足不同需求的氧化锆纤维。两者的优点在于能够实现氧化锆纤维的批量化制备，但需要研制出与这两种技术相匹配、更加绿色环保、价格低廉的纺丝溶胶。该纺丝溶胶除主要成份是具有高分子线性结构的氧化锆前驱体，还必须在能够循环往复使用，并且长期保存均一稳定、透明、不变质。

本发明的课题组，在二十年来一直从事氧化锆纤维的研制，分别采用聚乙酰丙酮合锆和聚醋酸氧锆作为前驱体在氧化锆纤维材料方面已经获得系列专利，例如：cn103993366b、cn103993365b等。此外，cn102181962b也公开了细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法。但是，现有的氧化锆纤维制备方法中，对于氧化锆前驱体纺丝溶胶的制备过程都存在着必须将混合后的原料溶液进行浓缩步骤，才能得到适合的前驱体溶胶。这种方法不仅操作步骤繁琐，原料溶解后需要进一步浓缩才能得到适合的溶胶，而且浓缩过程需要较大的能耗，不利于节能。

技术实现要素：

针对现有技术中不足，尤其是现有氧化锆前驱体溶胶制备过程中需要浓缩后才能得到适合的溶胶。本发明提供一种无浓缩一步法制备氧化锆前驱溶胶的方法。以碱式碳酸锆和冰醋酸为原料制备氧化锆前驱体溶胶为例，现有的前驱体溶胶制备过程中，冰醋酸的加入量均过高，而且采用的溶剂量过大，导致了反应原料混合后得到的溶胶不能直接用来离心甩丝或者静电纺丝，必须经过浓缩才能使得前驱体溶胶适合离心甩丝或者静电纺丝。可能的原因是，现有的制备过程存在如下误区：冰醋酸的加入量过低，以及溶剂加入量过低，无法保证碱式碳酸锆充分溶解和反应。另一方面，过多的水分存在，将影响氧化锆纤维的质量，因此需要采用浓缩的步骤将多余的水分去除。

理论上讲，碱式碳酸锆和冰醋酸是按照化学计量比1:1来反应。发明人意外的发现，在现有的配比基础上，减少冰醋酸的加入量，将碱式碳酸锆和冰醋酸的量控制在合适的范围之内，得到的溶胶可以不用浓缩，直接进行离心甩丝或者静电纺丝，而且溶胶透明、均一稳定。而且，可以根据纤维的不同需求，向溶胶中加入水、甲醇等溶剂进行调配。全程无需浓缩，一步法即可制备得到符合要求的氧化锆前驱体溶胶。

本发明的技术方案如下：

一种无浓缩一步法制备氧化锆前驱体溶胶的方法，包括：

按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃搅拌反应，加入钇盐和助纺剂，继续搅拌溶解，过滤去除不溶性杂质，即得氧化锆前驱体溶胶。

本发明采用碱式碳酸锆和冰醋酸反应形成聚醋酸氧锆和水，加入钇盐晶相稳定剂和助纺剂，一步直接得到前驱体溶胶。所得溶胶的有效组分为聚醋酸氧锆及其晶相稳定剂钇盐。可以直接进行离心甩丝或静电纺丝。

碱式碳酸锆的分子式根据含水量的不同，其分子式稍有差别，一般可以同八水合氧氯化锆，zrocl2·8h2o相同的含水量为例，其分子式为zroco3·8h2o。

根据本发明，发生的主要化学反应方程式如下：

zroco3·8h2o+nch3cooh→ch3coozr(oh)3+7h2o+(n-1)ch3cooh+co2↑

实际上，碱式碳酸锆和冰醋酸是按照化学计量比1:1来反应。主要产物ch3coozr(oh)3通过羟基桥联形成线性长链分子聚醋酸氧锆，反应中形成的水和剩余的冰醋酸可以作为溶剂。

根据本发明，优选的，所述的钇盐为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、四水合醋酸钇的一种或任意组合；进一步优选的，所述钇盐与碱式碳酸锆的摩尔配比为1:(0.064～0.177)。钇盐作为晶相稳定剂加入，主要是为了控制氧化锆的晶相是四方相、四方和立方混合晶相或者立方相。

根据本发明，优选的，所述的助纺剂为聚氧化乙烯(peo)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇(pva)中的一种或任意组合；进一步优选的，所述的助纺剂与碱式碳酸锆的重量配比为(5～20):1000。助纺剂的加入用于调控前驱体溶胶的可纺性，同时满足纤维不同要求的锆源、溶剂和助纺剂的最佳配比。

优选的，可进一步加入溶剂，所述的溶剂为水、c1～c3醇中的一种或任意组合；c1～c3醇优选甲醇、乙醇。优选的，所述的溶剂与碱式碳酸锆的重量配比为(0.5～420):1000。故本发明所得溶胶的溶剂可以是直接反应形成的水、反应物中剩余的冰醋酸和加入的溶剂。

现有的前驱体溶胶制备过程中需要进行浓缩才可得到合适的前驱体溶胶，浓缩过程不仅增加了能耗，而且浓缩过程由于温度较高，容易造成聚醋酸氧锆前驱体的高温分解和水解，破坏前驱体溶胶的稳定性。本发明不需要浓缩过程，而且可以直接加入水、醇等溶剂，可提高前驱体溶胶的稳定性。

根据本发明，所述的氧化锆前驱体溶胶，浓度为2.40～3.85mol/l，在25℃时，密度为1.090～1.590g/cm³。如果加入溶剂仅为水时，密度为1.390～1.590g/cm³，粘度为45～1100mpa·s。

根据本发明，无浓缩一步反应法氧化锆前驱体纺丝溶胶的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：

按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃、搅拌反应4～6h，然后，依次加入钇盐后继续搅拌2～4h，加入助纺剂和溶剂搅拌溶解6～8h，过滤去除不溶性杂质，静置1～6h，即得满足使用要求的可纺性溶胶。

根据本发明，无浓缩一步反应法直接得到前驱体溶胶，大大降低了制备成本，并具有更加绿色环保和安全的特点。

本发明制得的氧化锆前驱体溶胶可采用离心甩丝或静电纺丝的方式制备氧化锆纤维。

本发明与现有技术相比，其显著优点在于：

1、本发明克服了现有氧化锆前驱体溶胶的制备误区，减少冰醋酸的加入量，将碱式碳酸锆和冰醋酸的量控制在合适的范围之内，采用一步反应法直接制备得到氧化锆前驱体溶胶，省去了现有技术中的浓缩步骤，大大简化了溶胶的制备过程，提高了氧化锆前驱体的产率和纯度，同时大大降低了浓缩过程导致的能耗。

2、本发明可根据氧化锆纤维的不同需求，向溶胶中加入水、甲醇等溶剂进行调配。不但避免了现有技术中加水等溶剂后再浓缩去除水的过程，将水等溶剂直接根据需要加入其中不需要额外去除水等溶剂的过程，大大简化了制备过程。而且本发明得到的氧化锆前驱体溶胶具有含锆量高、均匀透明、容易掺杂各种所需的元素的特点，在循环往复使用的过程中始终保持均一、透明，长期保存不变质，稳定性优良。

3、本发明的氧化锆前驱体溶胶的制备所用的工艺路线简单、可控、可靠，易于规模化生产，同时具有成本低和绿色环保的特征。

附图说明

图1是实施例1制备的前驱体溶胶照片；

图2是实施例1制备的前驱体溶胶的密度随温度变化曲线；

图3是实施例1制备的前驱体溶胶的粘度随温度变化曲线；

图4是对比例1制备的前驱体溶胶照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

在水浴温度为30℃的条件下，加入2.0kg碱式碳酸锆和600g冰醋酸，加入时间为6h、搅拌速度为200r/min，加入结束后一次性加入300g六水合硝酸钇继续搅拌3h形成透明溶胶，之后，加入20gpeo，继续搅拌8h，再次形成透明溶胶，过滤去除不溶性杂质，静置2h，即得无色透明的氧化锆前驱体溶胶，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

该纺丝溶胶以透明溶胶的形式存在，取出部分溶胶放入500ml的烧杯中的实物如图1所示，由图1可以看出：该溶胶均一透明；该溶胶的浓度为3.82mol/l，其密度和粘度随温度的变化曲线分别如图2和3所示。由图2、3可知，溶胶的密度和粘度随温度变化呈线性和非线性变化，这体现了可纺性溶胶的一般特征。

实施例2：

如实施例1所述，所不同的是过滤去除不溶性杂质，静置调整为4h。可得到同实施例1类似的纺丝溶胶。

实施例3：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和200g水，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例4：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和200g甲醇，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例5：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和400g水，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例6：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和400g乙醇，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例7：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和480g水，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例8：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和480g异丙醇，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例9：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和560g水，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例10：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和560g正丙醇，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例11：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和100g水与100g乙醇，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例12：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和100g甲醇与200g乙醇，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例13：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和200g甲醇与300g异丙醇，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例14：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入20gpeo和300g乙醇与150g正丙醇，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例15：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入240g六水合氯化钇，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例16：

如实施例5所述，所不同的是调整为加入270g六水合硝酸钇与26.5kg四水合醋酸钇，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例17：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入30gpeo，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例18：

如实施例5所述，所不同的是调整为加入25gpeo，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

实施例19：

如实施例1所述，所不同的是调整为加入10gpva，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求。

实施例20：

如实施例5所述，所不同的是调整为加入40gpvp，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求。

对比例1：

如实施例1所述，不同的是冰醋酸换为500g。

得到的溶胶如图4所示。由图4可知，并非是冰醋酸的加入量越少越好，加入过少，将得不到透明的溶胶。过滤后也无法进行纺丝或甩丝制备纤维。

对比例2：

如实施例1所述，不同的是冰醋酸换为750g，具有很好的可纺性，满足离心甩丝对纺丝溶胶的要求，但是醋酸的味道较重，溶胶稳定性有所下降，可以进一步浓缩去除多余的冰醋酸的同时，补充水、甲醇等溶剂来重新满足离心甩丝的要求。

对比例3：

如实施例5所述，不同的是冰醋酸换为720g，具有很好的可纺性，满足静电纺丝对纺丝溶胶的要求，但是醋酸的味道较重。溶胶稳定性有所下降，可以进一步浓缩去除多余的冰醋酸的同时，补充水、甲醇等溶剂来重新满足静电纺丝的要求。

对比例4：

如实施例1所述，不同的是冰醋酸换为1000g，再加20gpeo之前需要浓缩去除大量过量的冰醋酸后，再补充大量溶剂搅拌很长时间才能彻底溶解形成可纺性好的透明溶胶，时间长，成本高，过程复杂，操控较困难。