本发明涉及混凝土外加剂技术领域，更具体的说，它涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法。
背景技术：
速凝剂是指掺入混凝土中能使其迅速凝结硬化的外加剂，按照其形态可以分为固体和液体，液体速凝剂主要应用于喷射混凝土和喷射砂浆中，常用的液体速凝剂包括以硅酸钠、铝酸钠为主的碱性液体速凝剂和无碱液体速凝剂；由于碱性速凝剂的含碱量高，不仅影响施工工人的身体健康，而且添加碱性速凝剂后，混凝土的后期强度以及抗渗耐久性能也会明显下降，因此施工更加安全以及对混凝土后期强度影响更小的无碱液体速凝剂得到了越来越广泛的关注。
目前无碱液体速凝剂的主要成分为硫酸铝，其对水泥具有很好的速凝效果；现有技术中，申请号为201210495755.4的专利申请文件，公开了一种液体无碱无氯速凝剂及其制备、使用方法，其制备原料包括以下组份中的一种或多种：硫酸铝，硫酸镁，醇胺，早强剂，增效剂，水。所述硫酸铝为可商购的工业级水合硫酸铝al2(so4)3·18h2o，固含量51％-52％。硫酸镁为固含量48％-49％的mgso4·7h2o。所述醇胺为：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或三异丙醇中的一种或多种。所述早强剂为硫酸钙、甲酸钙或亚硝酸钙，中的一种或多种。所述增效剂为氟硅酸镁和/或氟化镁。
但是由于铝盐溶解度的限制，配制的饱和溶液固含量低，所以满足凝结时间要求需要的铝盐溶液掺量较大，传统的无碱液体速凝剂的掺量一般为8-14％，但是大量引入的硫酸根离子会使得水化产物中的钙矾石含量增加，而钙矾石的形成会产生膨胀应力，容易引起混凝土开裂，降低混凝土的性能；并且由于铝离子在水中以发生水解，使制得的速凝剂稳定性降低，同样制约着其应用。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种无碱液体速凝剂，其通过聚合硫酸铝与有机酸、无机酸以及稳定剂的配合，使制得的速凝剂具有低掺量、速凝效果好以及强度损失低的优点。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无碱液体速凝剂，以重量份数计，包括如下组分：聚合硫酸铝45-55份、有机酸3-5份、无机酸0.5-1份、稳定剂2-4份、早强剂1-2份、增稠剂1-2份以及水40-50份。
通过采用上述技术方案，本发明制备的速凝剂以聚合硫酸铝为主要原料，相较于硫酸铝溶液，其固含量高且性能更加稳定，由其制得的速凝剂具有很好的速凝效果，可以减少其掺量便能达到预期效果，从而减少硫酸根离子的引入，降低其对混凝土后期强度的破坏；采用聚合硫酸铝与有机酸、无机酸以及稳定剂配合后，可以限制铝离子的水解，有利于提高速凝剂的稳定性。
进一步地，所述聚合硫酸铝采用如下方法制备：①将无水硫酸铝溶解于水中，保温至40-50℃，配制成硫酸铝为20wt％的硫酸铝溶液；向20wt％的硫酸铝溶液中滴加nh3为10wt％的氨水，保温搅拌，调节ph为6.5-6.7为滴定终点，得到氢氧化铝胶体溶液；将制得的氢氧化铝胶体溶液用蒸馏水洗涤后，将其置于70-80℃的温度下，干燥6-8h，得到干燥的氢氧化铝胶体；将干燥的氢氧化铝胶体研磨后，得到细度为100-400目的氢氧化铝胶体粉末；
②以重量份数计，取30份步骤①中的20wt％的硫酸铝溶液，将其升温至70-80℃后，向其中加入3-5份碱式乳酸铝，搅拌均匀加入10-20份氢氧化铝胶体粉末，保温搅拌1-2h后得到聚合硫酸铝。
通过采用上述技术方案，向硫酸铝溶液中加入碱式乳酸铝后，可以向体系中引入有机酸，在氢氧化铝胶体粉末与硫酸铝溶液反应聚合为聚合硫酸铝时，由于有机酸对铝离子具有络合作用，以限制铝离子的水解，有利于提高聚合硫酸铝的稳定性；通过聚合硫酸铝与有机酸以及稳定剂的配合，可以进一步抑制聚合硫酸铝的分解；将制得的聚合硫酸铝与有机酸以及稳定剂配合后，使得速凝剂具有很好的速凝效果，可以降低速凝剂的掺量，降低硫酸根离子对混凝土后期强度的破坏。
进一步地，所述有机酸由重量比为1:1的甲基丙烯酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸混合而成。
通过采用上述技术方案，二乙烯三胺五亚甲基膦酸的络合常数大，将二乙烯三胺五亚甲基膦酸与甲基丙烯酸配合，具有很好的络合增溶效果，可以增强其对铝离子的络合能力，限制了铝离子的水解，使其参与水化反应生产钙矾石的速率减慢，从而提高速凝剂的稳定性。
进一步地，所述无机酸为磷酸、氢氟酸、氟硅酸中的一种或它们的复合。
通过采用上述技术方案，由磷酸、氢氟酸、氟硅酸与有机酸以及稳定剂的配合，使得速凝剂可以在长时间保持稳定剂，具有很好的储存性能。
进一步地，所述稳定剂为三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺中的一种或它们的复合。
通过采用上述技术方案，三乙醇胺、二乙醇胺以及三异丙醇胺可以提高络合物的稳定性，从而提高速凝剂的稳定性。
进一步地，所述早强剂为甲酸钙。
通过采用上述技术方案，甲酸钙的加入使得速凝剂在提高混凝土凝结速度的同时，也可以提高混凝土的早期强度。
进一步地，所述增稠剂由重量比为3:1的聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠混合而成。
通过采用上述技术方案，聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素钠具有很好分散性以及悬浮性，有助于提高速凝剂的加工性能。
本发明的目的之二在于提供一种无碱液体速凝剂的制备方法。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种无碱液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：以重量份数计，取聚合硫酸铝45-55份，向其中加入40-50份水，升温至55-65℃后，加入有机酸3-5份以及无机酸0.5-1份，以1000-2000r/min的速度搅拌20-30min后，加入稳定剂2-4份、早强剂1-2份以及增稠剂1-2份，升温至70-80℃后，以1500-2000r/min的速度搅拌30-50min后，得到无碱液体速凝剂。
综上所述，本发明相比于现有技术具有以下有益效果：
1.本发明制备的速凝剂以聚合硫酸铝为主要原料，相较于硫酸铝溶液，其固含量高且性能更加稳定，由其制得的速凝剂具有很好的速凝效果，可以减少其掺量便能达到预期效果，从而减少硫酸根离子的引入，降低其对混凝土后期强度的破坏；采用聚合硫酸铝与有机酸、无机酸以及稳定剂配合后，可以限制铝离子的水解，有利于提高速凝剂的稳定性；
2.向硫酸铝溶液中加入碱式乳酸铝后，可以向体系中引入有机酸，在氢氧化铝胶体粉末与硫酸铝溶液反应聚合为聚合硫酸铝时，由于有机酸对铝离子具有络合作用，以限制铝离子的水解，有利于提高聚合硫酸铝的稳定性；通过聚合硫酸铝与有机酸以及稳定剂的配合，可以进一步抑制聚合硫酸铝的分解；将制得的聚合硫酸铝与有机酸以及稳定剂配合后，使得速凝剂具有很好的速凝效果，可以降低速凝剂的掺量，降低硫酸根离子对混凝土后期强度的破坏；
3.二乙烯三胺五亚甲基膦酸的络合常数大，将二乙烯三胺五亚甲基膦酸与甲基丙烯酸配合，具有很好的络合增溶效果，可以增强其对铝离子的络合能力，限制了铝离子的水解，使其参与水化反应生产钙矾石的速率减慢，从而提高速凝剂的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
聚合硫酸铝的制备例
制备例1：①将无水硫酸铝溶解于水中，保温至40℃，配制成硫酸铝为20wt％的硫酸铝溶液；向20wt％的硫酸铝溶液中滴加nh3为10wt％的氨水，保温搅拌，调节ph为6.5-6.7为滴定终点，得到氢氧化铝胶体溶液；将制得的氢氧化铝胶体溶液用蒸馏水洗涤后，将其置于70℃的温度下，干燥6h，得到干燥的氢氧化铝胶体；将干燥的氢氧化铝胶体研磨后，得到细度为100-400目的氢氧化铝胶体粉末；
②以重量份数计，取30kg步骤①中的20wt％的硫酸铝溶液，将其升温至70℃后，向其中加入3kg碱式乳酸铝，搅拌均匀加入10kg氢氧化铝胶体粉末，保温搅拌1h后得到聚合硫酸铝。
制备例2：①将无水硫酸铝溶解于水中，保温至45℃，配制成硫酸铝为20wt％的硫酸铝溶液；向20wt％的硫酸铝溶液中滴加nh3为10wt％的氨水，保温搅拌，调节ph为6.5-6.7为滴定终点，得到氢氧化铝胶体溶液；将制得的氢氧化铝胶体溶液用蒸馏水洗涤后，将其置于75℃的温度下，干燥7h，得到干燥的氢氧化铝胶体；将干燥的氢氧化铝胶体研磨后，得到细度为100-400目的氢氧化铝胶体粉末；
②以重量份数计，取30kg步骤①中的20wt％的硫酸铝溶液，将其升温至75℃后，向其中加入4kg碱式乳酸铝，搅拌均匀加入15kg氢氧化铝胶体粉末，保温搅拌1.5h后得到聚合硫酸铝。
制备例3：①将无水硫酸铝溶解于水中，保温至50℃，配制成硫酸铝为20wt％的硫酸铝溶液；向20wt％的硫酸铝溶液中滴加nh3为10wt％的氨水，保温搅拌，调节ph为6.5-6.7为滴定终点，得到氢氧化铝胶体溶液；将制得的氢氧化铝胶体溶液用蒸馏水洗涤后，将其置于80℃的温度下，干燥8h，得到干燥的氢氧化铝胶体；将干燥的氢氧化铝胶体研磨后，得到细度为100-400目的氢氧化铝胶体粉末；
②以重量份数计，取30kg步骤①中的20wt％的硫酸铝溶液，将其升温至80℃后，向其中加入5kg碱式乳酸铝，搅拌均匀加入20kg氢氧化铝胶体粉末，保温搅拌2h后得到聚合硫酸铝。
制备例4：本制备例与制备例1的不同之处在于，步骤②中未添加碱式乳酸铝。
实施例
实施例1：一种无碱液体速凝剂采用如下方法制备而得：
取聚合硫酸铝(选自聚合硫酸铝的制备例1)45kg，向其中加入40kg水，升温至55℃后，加入甲基丙烯酸1.5kg、二乙烯三胺五亚甲基膦酸1.5kg以及磷酸0.5kg，以1000r/min的速度搅拌20min后，加入三乙醇胺2kg、甲酸钙1kg、聚丙烯酰胺0.75kg以及羧甲基纤维素钠0.25kg，升温至70℃后，以1500r/min的速度搅拌30min后，得到无碱液体速凝剂。
实施例2：一种无碱液体速凝剂采用如下方法制备而得：
取聚合硫酸铝(选自聚合硫酸铝的制备例2)50kg，向其中加入45kg水，升温至60℃后，加入甲基丙烯酸2kg、二乙烯三胺五亚甲基膦酸2kg以及氢氟酸0.75kg，以1500r/min的速度搅拌25min后，加入二乙醇胺3kg、甲酸钙1.5kg、聚丙烯酰胺1.125kg以及羧甲基纤维素钠0.375kg，升温至75℃后，以1800r/min的速度搅拌40min后，得到无碱液体速凝剂。
实施例3：一种无碱液体速凝剂采用如下方法制备而得：
取聚合硫酸铝(选自聚合硫酸铝的制备例3)55kg，向其中加入50kg水，升温至65℃后，加入甲基丙烯酸2.5kg、二乙烯三胺五亚甲基膦酸2.5kg以及氟硅酸1kg，以2000r/min的速度搅拌30min后，加入三异丙醇胺4kg、甲酸钙2kg、聚丙烯酰胺1.5kg以及羧甲基纤维素钠0.5kg，升温至80℃后，以2000r/min的速度搅拌50min后，得到无碱液体速凝剂。
实施例4-6
实施例4-6采用实施例1的方法制备无碱液体速凝剂，不同之处在于，其原料及其用量如表1所示。
表1实施例1-6中的原料用量表
对比例
对比例1：采用申请号为201210495755.4的专利申请文件(一种液体无碱无氯速凝剂及其制备、使用方法)的实施例2，其原料包括如下组分：水30kg、硫酸铝60kg、七水合硫酸镁5kg、硫酸钙3kg、氟化镁3kg依次加入混合机中进行混合、分散，得到速凝剂。
对比例2：本对比例与实施例1的不同之处在于，聚合硫酸铝选自制备例4制备而得，在制备的过程中未添加碱式乳酸铝。
对比例3：本对比例与实施例1的不同之处在于，原料中未添加甲基丙烯酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸。
性能测试
将实施例1-6以及对比例1-3制备的无碱液体速凝剂，按照方法进行测试，将测试结果示于表2。
凝结时间：根据jc477-2005《喷射混凝土速凝剂》的规定测定样品凝结时间，其中水灰比为0.4，无碱液体速凝剂的掺量分别为3％、4％、5％。
砂浆性能：根据jc477-2005《喷射混凝土速凝剂》的规定，取水泥900g、标砂1350g以及水450g，分别加入掺量为3％、4％、5％的无碱液体速凝剂，混合均匀；水泥选自河北燕新建材集团有限公司提供的钻牌p.o42.5的普通硅酸盐水泥。
表2
由表2数据可以看出，本发明制备的无碱液体速凝剂在3％的掺量下便能使水泥砂浆的凝结时间满足初凝时间小于3min，终凝时间小于6min的要求，砂浆1d的抗压强度大于10mpa，28d抗压强度强度比大于100％，达到速凝剂一等品的要求；随着速凝剂掺量的增加，水泥的凝结时间缩短，1d抗压强度明显提高，28d砂浆抗压强度比略有下降，说明本发明的速凝剂能有效缩短水泥的凝结时间和提高砂浆的早期强度，且其后期强度损失较小，并且其稳定时间大于6个月，具有较好的稳定性。
对比例2的聚合硫酸铝选自制备例4制备而得，在制备的过程中未添加碱式乳酸铝；相较于实施例1，采用对比例2制得的无碱液体速凝剂的稳定时间明显缩短，说明添加碱式乳酸铝后可以明显提高速凝剂的稳定性；相较于实施例1，采用对比例2制得的无碱液体速凝剂对砂浆的凝结时间明显延长，并且其早期抗压强度明显降低，说明添加碱式乳酸铝后，可以明显水泥的凝结时间和提高砂浆的早期强度。
对比例3的原料中未添加甲基丙烯酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸；相较于实施例1，采用对比例3制得的无碱液体速凝剂的稳定时间明显缩短，说明添加甲基丙烯酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸后可以明显提高速凝剂的稳定性；相较于实施例1，采用对比例3制得的无碱液体速凝剂对砂浆的凝结时间明显延长，并且其早期抗压强度明显降低，说明添加甲基丙烯酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸后，可以明显水泥的凝结时间和提高砂浆的早期强度，并且对砂浆的后期强度损失较小。
为了检测速凝剂对水泥品种的适应性，分别采用河北燕新建材集团有限公司提供的钻牌、广东清新水泥有限公司提供的海螺牌、佛山市三水路路通水泥有限公司提供的路路通牌、冀东水泥有限公司提供的盾石牌、千山水泥有限责任公司提供的千山牌、广州市珠江水泥有限公司的粤秀牌生产的p.o42.5的普通硅酸盐水泥，使用实施例1制备的无碱液体速凝剂，无碱液体速凝剂的掺量为3％，对其性能进进行测试，将测试结果示于表3。
表3
由表3数据可以看出，本发明制备的无碱液体速凝剂在用于多种品牌的水泥时，均可以有效缩短水泥的凝结时间和提高砂浆的早期强度，且其后期强度损失较小，说明本发明制备的无碱液体速凝剂对普通硅酸盐水泥具有良好的适应性。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。