本发明涉及橡胶再生领域，具体是涉及一种改性nay型分子筛及其应用。
背景技术：
中国乃至全世界还处于橡胶资源短缺环境中，而废弃橡胶长时间不能自然降解，是比塑料污染（白色污染）更难处理的黑色污染，因此，再生橡胶的开发利用具有深远意义。
目前橡胶再生主要以化学法脱硫，再生橡胶脱硫重视尾气后处理过程，通过尾气处理装置完成尾气净化。一方面，橡胶脱硫开链所产生的小分子化合物（硫化氢，二氧化硫，硫醇类化合物，硫醚类化合物，氯化物，酰胺，吲哚类化合物等）会影响脱硫反应的进行。另一方面，部分小分子在高温下易吸附入再生橡胶，使再生橡胶在使用中由于挥发产生刺激性气味，限制了再生橡胶的生产和应用范围。当前工业生产过程中小分子化合物的脱除主要通过溶剂溶解或活性炭吸附。然而，橡胶脱硫过程中温度高达280℃以上，溶剂易挥发，活性炭吸附量极小，溶剂溶解或活性炭吸附法脱除小分子化合物在高温脱硫过程中效果较差。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述背景技术的不足，提供了一种改性nay型分子筛。本发明以亲水能力强、与分子筛部分反应的分子，通过加热搅拌或超声波促进，使其充分吸附，再通过马弗炉焙烧挥发未反应分子，同时促进基团进一步结合，以达到增强分子筛极性，在高温高压下实现极性小分子更大量吸附效果。
为达到本发明的目的，本发明的改性nay型分子筛通过以下方法制备：
（1）将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤，烘干；
（2）步骤（1）中nay型分子筛烘干后浸入改性剂中进行改性处理；
所述步骤（2）中改性剂是磺酸、海藻酸盐水溶液、甲基纤维素水溶液、18碳酸、乙烯基硅烷、酰基硅烷、巯基硅烷、氯基硅烷、硅酸乙酯中的一种或多种；
任选的，所述步骤（2）中烘干的nay分子筛先浸入硝酸铈溶液浸泡后再抽滤，烘干，焙烧后再浸入改性剂中。
进一步地，所述步骤（1）中烘干是在110-130℃条件下进行。
进一步地，所述硝酸铈溶液的浓度为0.4-0.6mol/l。
优选地，所述nay分子筛在硝酸铈溶液中浸泡8-12h再抽滤，在110-130℃条件下烘干，390-410℃条件下焙烧1-3h。
进一步地，所述步骤（2）中改性处理是将nay型分子筛浸入改性剂后搅拌均匀分散反应或置于超声波水池反应，再抽滤、烘干、焙烧；优选地，所述抽滤、烘干、焙烧是水洗抽滤，烘干后在270-285℃焙烧1-3h。
优选地，所述搅拌均匀分散反应是在900-1100r/min转速，75-85℃条件均匀分散反应4-8h。
进一步优选地，所述nay型分子筛与改性剂的质量比为1：（35-45）。
优选地，本发明中所述nay型分子筛分子式为na7[(alo2)7(sio2)17]·xh2o，平均比表面积为550-570cm2/g,平均粒径为290-310μm，呈球形，其中，x大于零。
优选地，所述海藻酸盐水溶液中海藻酸盐的浓度为4-6g/ml，所述甲基纤维素水溶液中甲基纤维素的浓度为2g/ml。
优选地，所述改性剂中乙烯基硅烷为hd-e6103、hd-m6103，酰基硅烷为hd-m2133，巯基硅烷为hd-m4132、hd-m4122，氯基硅烷为hd-e5132、hd-m5132，硅酸乙酯为hd-s132、hd-s140。前述改性剂均可从青岛恒达众诚科技有限公司购买到。
本发明还提供了一种前述改性nay型分子筛的应用，即使用所述改性分子筛增加极性小分子在橡胶脱硫过程中的吸附。
进一步地，所述改性nay型分子筛的应用是将改性分子筛与胶粉以质量比1:450-550混合投入脱硫罐，在脱硫压力2.1-2.3mpa，脱硫温度255-280℃条件下脱硫。
本发明的改性nay型分子筛应用于再生橡胶脱硫过程中可以使再生橡胶产品无味，加速橡胶脱硫开链，且所述改性分子筛增加极性小分子在橡胶脱硫过程中的吸附后还能以冲洗-加热的简易方式再生，经济环保。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。应当理解，以下描述仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明各个实施方式中nay型分子筛分子式为na7[(alo2)7(sio2)17]·xh2o，平均比表面积为560cm2/g,平均粒径为300μm，呈球形，其中，x大于零。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干后与磺酸以1:40质量比，在1000r/min转速，80℃条件下均匀分散，反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.3，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例2
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干后与5g/ml的海藻酸盐水溶液以1:40质量比，在1000r/min转速，80℃条件下均匀分散，反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.4，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例3
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干后与2g/ml的甲基纤维素水溶液以1:40质量比，在1000r/min转速，80℃条件下均匀分散，反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。
将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.3，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例4
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干后与18碳酸以1:40质量比，在1000r/min转速，80℃条件下均匀分散，反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.4，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例5
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干后与磺酸、海藻酸盐水溶液（5g/ml）、甲基纤维素水溶液（2g/ml）、18碳酸中的一种以1:40质量比，超声波水池反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.3-6.4之间，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例6
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干，并以0.5mol/l硝酸铈溶液浸泡10h，抽滤、120℃烘干，400℃焙烧2h后与磺酸、海藻酸盐水溶液（5g/ml）、甲基纤维素水溶液（2g/ml）、18碳酸中的一种以1:40质量比，在1000r/min转速，80℃条件下均匀分散，反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.3-6.4之间，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例7
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干，并以0.5mol/l硝酸铈溶液在超声波水池中反应10h，抽滤、120℃烘干，400℃焙烧2h后与磺酸、海藻酸盐水溶液（5g/ml）、甲基纤维素水溶液（2g/ml）、18碳酸中的一种以1:40质量比，超声波水池反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.2，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例8
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干后浸入乙烯基硅烷hd-e6103/hd-m6103、酰基硅烷hd-m2133、巯基硅烷hd-m4132/hd-m4122、氯基硅烷hd-e5132/hd-m5132、硅酸乙酯hd-s132/hd-s140的一种溶液中，在1000r/min转速，80℃条件下均匀分散，反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，测试为弱酸性，ph为6.4-6.5之间，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例9
将nay分子筛分散于去离子水中搅拌清洗，抽滤、120℃烘干，并以0.5mol/l硝酸铈溶液在超声波水池中反应10h，抽滤、120℃烘干，400℃焙烧2h后浸入乙烯基硅烷hd-e6103/hd-m6103、酰基硅烷hd-m2133、巯基硅烷hd-m4132/hd-m4122、氯基硅烷hd-e5132/hd-m5132、硅酸乙酯hd-s132/hd-s140的一种溶液中，超声波水池反应6h，真空水洗抽滤，烘干后马弗炉280℃焙烧2h。将制的改性分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的改性分子筛10l水洗溶液以ph计测试，ph为6.1-6.2之间，测试为弱酸性，说明反应过程产生的酸性小分子被吸附。
实施例10
将未改性的nay分子筛每100g置于不锈钢纱网笼中，与40目胶粉以质量比1:500混合投入脱硫罐，脱硫压力2.2mpa，脱硫温度260℃，脱硫时间150分钟。脱硫反应结束，回收不锈钢纱笼，高压水冲洗，200℃通风干燥2h再生。将脱硫反应结束后的分子筛10l水洗溶液以ph计测试，测试ph为6.8，测试接近中性，说明反应过程产生的酸性小分子未被nay分子筛完全吸附，而是被吸附进入再生胶，或进入尾气。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。