净化水热法生产磷酸铁锂废水同时制备纳米硫酸钡的方法与流程

文档序号:19155786发布日期:2019-11-16 00:45阅读:933来源:国知局

本发明涉及磷酸铁锂废水处理回收,尤其是涉及净化水热法生产磷酸铁锂废水同时制备纳米硫酸钡的方法。



背景技术:

磷酸铁锂是目前发现最安全的电池正极材料,水热法生产磷酸铁锂采用一定比例的高纯硫酸亚铁、氢氧化锂、磷酸等原料高温高压一步水热合成,过滤、洗涤、干燥、粉碎后得到磷酸铁锂。水热法生产过程产生的滤液中含有大量的硫酸锂,硫酸锂含量达到30%。水热法生产的磷酸铁锂具有耐低温、高放电、循环放电次数多、生产能耗低等优点。但是水热法相比传统的固相法唯一的缺点是含硫酸锂废水量大,锂离子在水中的溶解度过大。

为了取出含硫酸锂废水中的硫酸根实现净化回收,传统的净化方法一般是采用八水氢氧化钡,利用沉淀硫酸钡来去除硫酸根,但是存在氢氧化钡生产硫酸钡反应过程慢和反应不完全的问题。其次每吨磷酸铁锂需要3吨八水氢氧化钡来处理,高纯八水氢氧化钡价格达8000元每吨,产生的硫酸钡粒度很大只能作为低档硫酸钡甚至废渣来处理。

纳米沉淀硫酸钡(baso4)是一种用途广泛的化工原料,可用于塑料、涂料、油墨等中,同时能代替部分钛白粉颜料。沉淀硫酸钡的传统工艺是高纯碳酸钡与硫酸在催化剂作用下反应后经过水洗—干燥—粉碎工艺制得。其附加值低,生产成本高,且高浓度硫酸直接参与反应危险性较大。



技术实现要素:

本发明的目的在于克服上述现有技术之不足,提供一种净化水热法生产磷酸铁锂废水同时制备纳米硫酸钡的方法,本发明将纳米沉淀硫酸钡与水热法磷酸铁锂废水处理的工艺结合在一起,生产纳米硫酸钡的同时净化去除水热法生产磷酸铁锂废水中的硫酸根,生产工艺更加优化,生产的成本降低、废水排放量减少、总体投资较少。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现:

一种净化水热法生产磷酸铁锂废水同时制备纳米硫酸钡的方法,包括以下步骤:

s1、将水热法生产磷酸铁锂的废水沉降,取上清液;

s2、取步骤s1中的部分上清液作为溶液a,在溶液a中加入过量碳酸钡,充分反应后用400目以下的筛网过筛滤去生成的硫酸钡,得到含有碳酸钡的悬浊液c;加入的碳酸钡为高纯碳酸钡,其粒径应可以通过400目的筛网,因此使用400目以下的筛网过滤后能够得到含有碳酸钡的悬浊液;

s3、取步骤s1中的部分上清液作为溶液b,在溶液b中加入催化剂,所述催化剂为盐酸或硝酸中的一种,得到溶液d;

s4、悬浊液c加入到溶液d中,充分反应,得到含有沉淀的溶液e;

s5、对溶液e进行过滤,得到滤液f和滤渣g。获得的滤液f即为除去硫酸根后的高纯度的锂离子溶液,滤渣g为纳米沉淀硫酸钡。

进一步的,步骤s2中加入的碳酸钡的摩尔数大于溶液a与溶液b两者总体硫酸根的摩尔数。令碳酸钡的摩尔数大于溶液a与溶液b两者总体硫酸根的摩尔数,以此能够保证有足量的钡离子与硫酸根结合,以除去溶液a和溶液b中的硫酸根。

进一步的,步骤s2中加入的碳酸钡的摩尔数:溶液a与溶液b两者总体硫酸根的摩尔数=1:(0.5~0.95)。

进一步的,步骤s4中,溶液d在高速搅拌状态下缓慢加入悬浊液c,直至溶液e的ph值为1-1.5时停止加入悬浊液c。缓慢加入含有碳酸钡的悬浊液c,能够使加入后的溶液d与悬浊液c均匀混合,将混合后的溶液e的ph值控制再1-1.5之间,能够保证在较低的ph值下,碳酸钡溶解后的碳酸根与氢离子结合,生产二氧化碳挥发出,从而去除碳酸根离子。

进一步的,在停止对溶液d中加入悬浊液c后,搅拌反应20分钟以上。

进一步的,在步骤s4之后,对溶液e进行抽样检测,具体的检测方法为:从溶液e中取样并进行过滤,向得到的滤液中滴加硫酸,观察是否有沉淀。对溶液e进行抽样检测,能够检测出溶液e中是否有过量的钡离子,根据检测结果判断是否需要进一步操作去除新引入的钡离子杂质,以保证最终获得的锂离子溶液的纯度。

进一步的,在进行抽样检测后,若检测结果为有沉淀物产生,则向步骤s4制得的溶液e中加入步骤s1中所制得的上清液,加入后并重复抽样检测操作,直到检测结果中无沉淀出现,且溶液e的ph值范围在1-1.5之间,之后再进行步骤s5;在取样中滴加硫酸后若有沉淀出现,则证明溶液e中存在过量的钡离子,根据判断结果在溶液e中继续加入上清液,以去除溶液e中全部的钡离子;

在进行抽样检测后,若检测结果无沉淀物产生,则进行步骤s5。

进一步的,在步骤s5中获得滤渣g后,对滤渣g进行洗涤、干燥、粉碎,得到纳米沉淀硫酸钡。

进一步的,经步骤s3制得溶液d后,将溶液d加入到高速剪切反应釜中,在高速剪切反应釜中进行步骤s4。

本发明具有如下有益效果:本发明提供了一种净化水热法生产磷酸铁锂废水同时制备纳米硫酸钡的方法,采用廉价的高纯碳酸钡在催化剂作用下与水热法磷酸铁锂生产过程中产生的硫酸锂废水进行反应,将纳米沉淀硫酸钡与水热法磷酸铁锂废水处理的工艺结合在一起,生产纳米硫酸钡的同时净化去除水热法生产磷酸铁锂废水中的硫酸根,本发明生产工艺更加优化,生产的成本降低、废水排放量减少、总体投资较少。

具体实施方式

下面结合给出的实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

取1000ml某厂水热法生产磷酸铁锂含锂离子废水(废水本身呈酸性),检测其中锂离子浓度18%,硫酸根浓度24%。将溶液分为200ml溶液a和800ml溶液b。

称取131.4g碳酸钡于溶液a中,充分反应后通过400目筛网过筛得悬浊液c。

在溶液b中加入2ml盐酸,搅拌混合15分钟后,缓慢的将悬浊液c加入,得到溶液e。测定溶液e的ph值,直到测定ph值为1时,停止加入悬浊液c。

取样过滤,滤液中滴加硫酸后发现无沉淀。

将溶液e过滤。滤渣多次洗涤、干燥、粉碎后为成品纳米沉淀硫酸钡。同时,得到的滤液为高纯锂离子溶液。

经检验,以上制备的纳米沉淀硫酸钡检测粒度为200nm,干粉白度达99.2,baso4含量达98.8%。净化后含锂离子废水的锂离子含量达17.4%、硫酸根含量0.13%、无钡离子,达到水热法生产磷酸铁锂回用标准。

实施例2

取2500ml某厂水热法生产磷酸铁锂含锂离子废水(废水本身呈酸性),检测其中锂离子浓度15%,硫酸根浓度26%。将溶液分为500ml溶液a和2000ml溶液b。

称取350g碳酸钡于溶液a中,充分反应后通过400目筛网过筛得悬浊液c。

在溶液b中加入10ml盐酸,搅拌混合15分钟后,缓慢的将悬浊液c加入,得到溶液e。测定溶液e的ph值,直到测定ph值为1.5时,停止加入悬浊液c。

取样过滤,滤液中滴加硫酸后发现无沉淀。

将溶液e过滤。滤渣多次洗涤、干燥、粉碎后为成品纳米沉淀硫酸钡。同时,得到的滤液为高纯锂离子溶液。

经检验,以上制备的纳米沉淀硫酸钡检测粒度为220nm,干粉白度达98.5,baso4含量达98.9%。净化后含锂离子废水的锂离子含量达14.2%、硫酸根含量0.21%、无钡离子,达到水热法生产磷酸铁锂回用标准。

以上所述者,仅为本发明的较佳实施例而已,当不能以此限定本发明实施的范围,即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰,皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

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