一种Ta掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷材料及其制备方法与流程

本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种ta掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷材料的制备。

背景技术：

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，广泛应用于医学成像、声传感器、声换能器、超声马达等领域。

目前工业化的压电陶瓷主要为铅基础的pzt、pmnt和pznt，这些材料的大量使用会给人类生活和自然环境带来很大的危害。美国学者在1959年研究了knbo3-nanbo3，当组成是k0.5na0.5nbo3(简称nkn)时，陶瓷固溶体各项性能最好。knbo3和k0.5na0.5nbo3的相稳定温度分别在1040℃和1140℃，传统烧结工艺下很难形成致密陶瓷。

水热法(又称热液法)是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液(或其它流体)为反应介质，在高温(大于100℃)、高压(大于9.81mpa)的条件下，即在超临界流体状态下制备研究材料一种方法。在水热法基础上引入微波水热法作为一种新的合成纳米材料的技术，是由于其具有其它方法不可比拟的优点：加热速度快，能够在短时间、低温下合成纯度高、力度细、分布均匀的材料；可直接穿透一定深度的样品，在不同深度同时加热，使加热快速、均匀；通过调节微波的输出功率，可使样品在加热情况下立即无惰性地改变，便于进行自动控制和连续操作；热能利用率高，可大大节约能量。目前利用微波水热法已成功合成了一些金属氧化物纳米粉体。

cn102351536a提供了一种微波水热合成铌酸钾钠基粉体及其压电陶瓷的制备方法，以koh和naoh混合碱液为反应溶剂，naoh：koh＝1.3～1.5:4.5～4.7，以nb2o5为反应物，掺杂litao3，微波水热合成kxna1-x-ynb1-yo3—ylitao3粉体，粉体制备完毕后，经pva造粒，压制成型，排塑、常压烧结，极化，最终获得压电陶瓷，上述制备方法缩短了时间，发挥了微波合成的优势，得到的铌酸钾钠基压电陶瓷性能有了一定提高，但是效果不是特别好。致密度对压电陶瓷的性能有很大影响，上述方案对于烧结后陶瓷致密度的问题没有研究，也未采取措施提高压电陶瓷的致密度，因此压电陶瓷的电学和机械性能不能得到较大提高。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请提供了一种ta掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷材料na0.5k0.5nb1-ytayo3及其制备方法。本发明制备得到的压电陶瓷相对密度达到95％以上，相对介电常数达到1129～1141，压电常数达到262～270，介质损耗降低到0.014～0.016。

本发明的技术方案如下：

1.na0.5k0.5nb1-ytayo3粉体制备：

(1)取固体naoh、koh加水配置浓度为7mol/l的混合碱液为溶剂，其中na⁺和k⁺的比例为1:6，nb2o5和ta2o5的加入总量与溶剂的质量摩尔比为1:8～1:12，其中nb2o5和ta2o5的质量摩尔比为8:1～4:1，加入分散剂1.5wt％。

(2)混合后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，反应釜放入微波反应仪中，设定反应温度160～180℃，反应时间为2～4h。

(3)反应完全后，内衬底部可见白色沉淀，内衬上层清液倒入烧杯中滴加盐酸至中性未见有沉淀生成，说明溶液中已没有可溶性的铌酸盐和钽酸盐。

(4)去离子水将内衬底部的白色沉淀洗涤至中性，烘箱中100℃干燥1h。

2.na0.5k0.5nb1-ytayo3压电陶瓷制备：

(1)微波水热法制备的粉体按质量百分比加8％～10％聚乙烯醇(pva)造粒，40～50mpa压力下预压成型，180～230mpa压力下冷等静压成型。

(2)500～600℃下保温30～50min排除pva，升温速度为5℃/min。

(3)等离子火花烧结，轴向压力60mpa，烧结温度为870～910℃，烧结时间4～8min，氧气气氛中退火处理，氧气流量为4ml/min，升温速度为4℃/min，升温至500℃，保温3～4h；氧气流量2ml/min，升温速度为4℃/min，升温至800℃，保温2～3h，自然降温至室温。

(4)烧结的陶瓷试样700℃下保温0.5h镀银后极化，极化温度为120～150℃，极化电场为4～7kv/m，极化时间为15～25min。

优选的，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸酯醚。

na0.5k0.5nb1-ytayo3中的ta源选择ta2o5为反应物而不是litao3，原因在于在烧结过程中li容易挥发，给陶瓷的致密度造成影响。

加入分散剂可以有效抑制微波水热法制备的na0.5k0.5nb1-ytayo3粉体的团聚，得到超细粉体，在后期粉体成型和烧结过程中超细粉体的优势能得到更好发挥，聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸酯醚可在400～500排掉，不会对后期烧结造成影响。

本发明有益效果在于：

本发明提供了一种ta掺杂铌酸钾钠基压电陶瓷材料及其制备方法，采用微波水热法合成前期粉体，反应温度低，时间短，热能利用率高，选择ta2o5为反应物而不是litao3，原因在于在烧结过程中li容易挥发，气态的li2o随气孔游离也易与litao3生成li3tao4。

聚乙二醇、聚丙烯酸、聚羧酸酯醚分散剂可以抑制微波水热合成的粉体的团聚，分散剂在水中解离后形成链状分子，吸附到粉体颗粒表面后产生空间位组作用，阻碍碰撞聚集，加强了分散稳定性，得到超细粉体后，为后期烧结陶瓷的致密性提供必要条件，采用冷等静压成型，可保证各方向压力均匀，减小密度差。等离子火花烧结，升温速度快，烧结温度低，烧结效率高，陶瓷基体致密度高。

氧空位浓度的降低会提高压电陶瓷的电学性能，其机理在于氧空位具有较高的迁移速率，外电场的驱动下形成了与加载电场方向相反的内部电场，内部电场阻碍畤壁移动，导致介电损耗增加，介电常数降低，在氧气气氛下进行退火可有效降低氧空位浓度，过高的氧气流量会增加新的缺陷分布，控制氧气流量可有效修复氧空位缺陷，最终提高制备的压电陶瓷具有较好的电学性能。

附图说明：

图1是na0.5k0.5nbo3粉体xrd图谱；

图2是实施例一中na0.5k0.5nb0.89ta0.11o3粉体xrd图谱；

图3是实施例二中na0.5k0.5nb0.86ta0.14o3粉体xrd图谱；

图4是实施例三中na0.5k0.5nb0.83ta0.17o3粉体xrd图谱；

图5是实施例四中na0.5k0.5nb0.8ta0.2o3粉体xrd图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1.na0.5k0.5nb0.89ta0.11o3粉体制备：

(1)取固体koh、naoh加水配置浓度为7mol/l的混合碱液，na⁺和k⁺的比例分别为1:6，nb2o5和ta2o5的加入总量与碱液的质量摩尔比为1:8，其中nb2o5和ta2o5的质量摩尔比为8:1，加入聚乙二醇1.5wt％。

(2)将粉体与的碱液混合后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，反应釜放入微波反应仪中，设定反应温度160℃，反应时间为2h。

(3)内衬上层清液倒入烧杯中滴加盐酸至中性，未见有沉淀生成。

(4)去离子水将内衬底部的白色沉淀洗涤至中性，烘箱中100℃干燥1h。

2.na0.5k0.5nb1-ytayo3压电陶瓷制备：

(1)微波水热法制备的粉体按质量百分比加8％聚乙烯醇(pva)造粒，40mpa压力下预压成型，200mpa压力下冷等静压成型。

(2)600℃下保温30min排除pva，升温速度为5℃/min。

(3)等离子火花烧结，轴向压力60mpa，烧结温度为880℃，烧结时间6min，氧气气氛中退火处理，氧气流量为4ml/min，升温速度为4℃/min，升温至500℃，保温3h；氧气流量2ml/min，升温速度为4℃/min，升温至800℃，保温2h，自然降温至室温。

(4)烧结的陶瓷700℃下保温0.5h镀银后极化，极化温度为130℃，极化电场为6kv/m，极化时间为20min。

本实施例中制备的na0.5k0.5nb0.89ta0.11o3xrd图谱(图2示)与图1na0.5k0.5nbo3xrd图谱中主晶相一致。

实施例2：

1.na0.5k0.5nb0.86ta0.14o3粉体制备：

(1)取固体koh、naoh加水配置浓度为7mol/l的混合碱液，其中na⁺和k⁺的比例分别为1:6，nb2o5和ta2o5的加入总量与碱液的质量摩尔比为1:8，其中nb2o5和ta2o5的质量摩尔比为6:1，加入聚丙烯酸1.5wt％。

(2)将粉体与的碱液混合后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，反应釜放入微波反应仪中，设定反应温度170℃，反应时间为3h。

(3)内衬上层清液倒入烧杯中滴加盐酸至中性，未见有沉淀生成。

(4)去离子水将内衬底部的白色沉淀洗涤至中性，烘箱中100℃干燥1h。

2.na0.5k0.5nb1-ytayo3压电陶瓷制备：

(1)微波水热法制备的粉体按质量百分比加8％聚乙烯醇(pva)造粒，40mpa压力下预压成型，210mpa压力下冷等静压成型。

(2)500℃下保温40min排除pva，升温速度为5℃/min。

(3)等离子火花烧结，轴向压力60mpa，烧结温度为890℃，烧结时间5min，氧气气氛中退火处理，氧气流量为4ml/min，升温速度为4℃/min，升温至500℃，保温3.5h；氧气流量2ml/min，升温速度为4℃/min，升温至800℃，保温2h，自然降温至室温。

(4)烧结的陶瓷700℃下保温0.5h镀银后极化，极化温度为130℃，极化电场为5kv/m，极化时间为25min。

本实施例中制备的na0.5k0.5nb0.86ta0.14o3xrd图谱(图3示)与图1na0.5k0.5nbo3xrd图谱中主晶相一致。

实施例3：

1.na0.5k0.5nb0.83ta0.17o3粉体制备：

(1)取固体koh、naoh加水配置浓度为7mol/l的混合碱液，其中na⁺和k⁺的比例分别为1:6，nb2o5和ta2o5的加入总量与碱液的质量摩尔比为1:10，其中nb2o5和ta2o5的质量摩尔比为5:1，加入聚丙烯酸1.5wt％。

(2)将粉体与的碱液混合后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，反应釜放入微波反应仪中，设定反应温度180℃，反应时间为3h。

(3)内衬上层清液倒入烧杯中滴加盐酸至中性，未见有沉淀生成。

(4)去离子水将内衬底部的白色沉淀洗涤至中性，烘箱中100℃干燥1h。

2.na0.5k0.5nb1-ytayo3压电陶瓷制备：

(1)微波水热法制备的粉体按质量百分比加8％聚乙烯醇(pva)造粒，50mpa压力下预压成型，200mpa压力下冷等静压成型。

(2)500℃下保温40min排除pva，升温速度为5℃/min。

(3)等离子火花烧结，轴向压力60mpa，烧结温度为910℃，烧结时间5min，氧气气氛中退火处理，氧气流量为4ml/min，升温速度为4℃/min，升温至500℃，保温4h；氧气流量2ml/min，升温速度为4℃/min，升温至800℃，保温2.5h，自然降温至室温。

(4)烧结的陶瓷700℃下保温0.5h镀银后极化，极化温度为140℃，极化电场为5kv/m，极化时间为25min。

本实施例中制备的na0.5k0.5nb0.83ta0.17o3xrd图谱(图4示)与图1na0.5k0.5nbo3xrd图谱中主晶相一致。

实施例4：

1.na0.5k0.5nb0.8ta0.2o3粉体制备：

(1)取固体koh、naoh加水配置浓度为7mol/l的混合碱液，其中na⁺和k⁺的比例分别为1:6，nb2o5和ta2o5的加入总量与碱液的质量摩尔比为1:10，其中nb2o5和ta2o5的质量摩尔比为4:1，加入聚羧酸酯醚1.5wt％。

(2)将粉体与的碱液混合后置于聚四氟乙烯内衬反应釜中，反应釜放入微波反应仪中，设定反应温度170℃，反应时间为4h。

(3)内衬上层清液倒入烧杯中滴加盐酸至中性，未见有沉淀生成。

(4)去离子水将内衬底部的白色沉淀洗涤至中性，烘箱中100℃干燥1h。

2.压电陶瓷样品制备：

(1)微波水热法制备的粉体按质量百分比加8％聚乙烯醇(pva)造粒，50mpa压力下预压成型，200mpa压力下冷等静压成型。

(2)500℃下保温40min排除pva，升温速度为5℃/min。

(3)等离子火花烧结，轴向压力60mpa，烧结温度为890℃，烧结时间7min，氧气气氛中退火处理，氧气流量为4ml/min，升温速度为4℃/min，升温至500℃，保温3.5h；氧气流量2ml/min，升温速度为4℃/min，升温至800℃，保温2.5h，自然降温至室温。

(4)烧结的陶瓷700℃下保温0.5h镀银后极化，极化温度为150℃，极化电场为5kv/m，极化时间为25min。

本实施例中制备的na0.5k0.5nb0.8ta0.2o3xrd图谱(图5示)与图1na0.5k0.5nbo3xrd图谱中主晶相一致。

对比例1：将实施例1中的分散剂去掉，其它原料和制备方法与实施例1相同。

对比例2：将实施例2中的火花烧结工艺去掉，采用常压烧结，其它原料和制备方法与实施例2相同。

对比例3：将实施例3中的氧化气氛下退火处理工艺去掉，其它原料和制备方法与实施例3相同。

对比例4：将实施例3中氧化气氛下退火工艺中第一和第二升温阶段的氧气流量分别为6ml/min和2ml/min，其它原料和制备方法与实施例3相同。

对比例5：将实施例4中氧化气氛下退火工艺中第一和第二升温阶段的氧气流量分别为3ml/min和1ml/min，其它原料和制备方法与实施例3相同。

对比例6：将实施例4中氧化气氛下退火工艺中第一和第二升温阶段的氧气流量分别为5ml/min和3ml/min，其它原料和制备方法与实施例4相同。

对比例7：将实施例4中氧化气氛下退火工艺中第一和第二升温阶段的氧气流量分别为2ml/min和3ml/min，其它原料和制备方法与实施例4相同。

将对比例与实施例得到的压电陶瓷进行性能测试，如表1所示表1：压电陶瓷性能参数

从表1中的数据可以看出，对比例1不用分散剂，微波水热法制备的前期粉体易产生团聚，超细粉体的优势不能得到发挥，后期烧结的陶瓷基体相对密度低，致密性不高，导致性能参数降低。对比例2中采用常压烧结，不采用火花烧结陶瓷基体相对密度低，致密性不高，性能参数降低。对比例3中烧结后的陶瓷基体未采用氧化气氛下退火工艺，陶瓷基体密度与实施例3相差不大，但由于烧结后的陶瓷基体氧空位浓度高，氧空位具有较高的迁移速率，外电场的驱动下形成了与加载电场方向相反的内部电场，内部电场阻碍畤壁移动，导致电学性能变差，对比例4中氧化气氛下退火工艺两阶段分别采用6ml/min和2ml/min，性能参数比对比例3要差，过高的氧气流量会增加新的缺陷分布，对比例5中氧化气氛下退火工艺两阶段分别采用3ml/min和1ml/min，性能参数较对比例3有所提高，但是未达到实施例3中水平。对比例6存在的问题与对比例4是相同的，氧气流量过大，压电陶瓷性能会恶化，对比例7中压电陶瓷性能也未达到最佳。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。