一种黑磷基纳米材料的制备方法与流程

本发明涉及一种黑磷基纳米材料的制备方法，属于磷化工新材料技术领域。

背景技术：

黑磷是一种新型的半导体材料。黑磷具有很多优异的性能，例如高度的各向异性、较高的载流子迁移率和开关比、层数可调的直接带隙、极好的生物相容性等，在场效应晶体管、太阳能电池、储能电池、生物医药、传感器、催化等领域展现出了很好的应用前景。相较于黑磷，纳米黑磷具有更大的比表面积、更多的反应活性位点以及更高的电子迁移率，因此在实际应用时通常将黑磷纳米化。

但是纳米黑磷的应用的前提在于其高效制备。目前，纳米黑磷的制备方法有两种：一种是自上而下的制备方法，即从大块黑磷出发，通过各种不同的手段制备成纳米黑磷；另一种是自下而上的制备方法，即将从磷原子或磷分子通过相互作用组装构成纳米黑磷。自上而下的制备方法包括机械剥离法、液相剥离法，其中液相剥离法包括超声波立法、剪切剥离法和电化学剥离法，自下而上的制备方法包括溶剂热法和化学气相沉积法。其中，机械剥离法耗时长、产量低、可控性差。液相剥离法在剥离过程中的存在强的超声波或者剪切力会是纳米黑磷的结构遭到破坏。cn201811275750.4公开了一种电化学辅助制备黑磷量子点的方法,该方法制备过程中，使用了有机溶剂很难除去。bintiana等人报道了一种溶剂热制备纳米黑磷的方法，但该方法制备的纳米黑磷晶型较差。相较于以上方法，化学气相沉积法从廉价磷原料出发，由磷分子直接制得纳米黑磷或黑磷纳米复合材料，工艺简单，耗时短，制备成本低。因此，开发一种工艺简单且成本低的化学气相沉积制备黑磷纳米材料的方法对促进纳米黑磷的应用具有重要意义。

技术实现要素：

针对纳米黑磷现有制备方法存在的问题，本发明提出一种化学气相沉积制备黑磷基纳米材料的方法，该方法自下而上的由磷分子直接组合为黑磷基纳米材料，工艺简单，耗时短，催化剂损耗小，制备成本低，而且制备出的纳米黑磷厚度小，具有很高的载流子迁移率；本发明在制备过程中可将纳米黑磷负载在多种不同的材料上，从而制备出多种性能不同的黑磷基纳米材料，在储能、催化、阻燃等不同领域体现出极高的应用潜力。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种黑磷基纳米材料的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）将sn24p19.3i8催化剂、单质磷和基底材料封装在石英管中；

（2）将步骤（1）的石英管放入管式炉中进行高温处理，单质磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在基底材料上，得到黑磷纳米复合材料；将最后得到的纳米黑磷与基底材料分开则可以得到纳米黑磷。

所述sn24p19.3i8催化剂形态为球型、多孔型或柱型。

所述单质磷为红磷、黄磷或白磷。

所述基底材料为衬底材料、二维材料或介孔材料；当基底材料为衬底材料时，在衬底材料上得到纳米黑磷，纳米黑磷与衬底容易分离得到纳米黑磷；当基底材料为二维材料或介孔材料时，此时纳米黑磷与基底材料不容易分离，得到黑磷纳米复合材料；所以，如果需要纳米黑磷则选择块状平板衬底材料作为基底材料，当需要黑磷纳米复合材料时，选择二维材料或介孔材料作为基底材料。

所述衬底材料为硅衬底、钛衬底、蓝宝石衬底、氮化硅衬底或氧化硅衬底。

所述二维材料为单质烯、氮化硼、过渡金属二硫族化合物（tmds）或过渡金属碳（氮）化物（mxene）。

所述单质烯为石墨烯、硅烯、锗烯、硼烯或锡烯。

所述介孔材料为硅介孔材料、硅与其他元素掺杂的介孔材料、过渡金属氧化物介孔材料、磷酸盐介孔材料或硫化物介孔材料等。

所述封装在石英管中是对石英管进行真空封装或惰性气体保护封装，惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的任意一种或几种任意比例混合。

所述单质磷与催化剂的质量比≥0.3，单质磷与基底材料的质量比≥0.5。

所述高温处理工艺为：以3~5℃/min的升温速率从室温升温至420~525℃，保温时间为4~12h，经3~8h降温至200℃，从200℃自然降温至室温。

本发明的有益效果：

1、本发明采用化学气相沉积法制备黑磷基纳米材料，与现有制备方法相比，本方法是自下而上，由磷分子直接组合为黑磷基纳米材料，工艺简单，耗时短，催化剂损耗小，制备成本低。

2、本发明将最后得到的纳米黑磷与基底材料分开则可以得到纳米黑磷，制得的纳米黑磷厚度小，纯度高，结晶性好，具有很高的载流子迁移率，因而在场效应晶体管有很好的应用前景。

3、本发明在制备过程中可以将纳米黑磷负载在多种不同的材料上，从而得到不同性能的黑磷纳米复合材料，使纳米黑磷在储能、催化、阻燃等不同领域体现出极高的应用潜力。

附图说明

图1为实施例1制备的黑磷纳米片的tem图；

图2为实施例1制备的黑磷纳米片的拉曼光谱图；

图3为实施例1制备的黑磷纳米片的紫外可见吸收光谱示意图；

图4为实施例4制备的黑磷量子点的紫外可见吸收光谱示意图；

图5为实施例5得到的黑磷-石墨烯纳米复合材料作为负极材料应用于钠离子电池的恒流充放电曲线图；

图6为实施例9制备的黑磷-ti3alc2纳米复合材料的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种纳米黑磷的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.5g球型sn24p19.3i8催化剂、1.5g单质红磷和3g硅衬底材料用氩气封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至525℃，保温12h，然后经8h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质红磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在硅衬底材料上得到黑磷纳米复合材料，将最后得到的纳米黑磷与基底材料分开则可以得到黑磷纳米片。

图1为实施例1制备的黑磷纳米片的tem图，从其透射电镜图上可以看出有许多碎片堆叠在一起，这些碎片就是黑磷纳米片，其横向尺寸不均一，从几十纳米到几百纳米，并且呈透明状，说明该黑磷纳米片较薄。

图2为实施例1制备的黑磷纳米片与黑磷的的拉曼对比图，从图中可知，出现了由磷原子的面外振动引起的峰以及由磷原子的面内振动引起的和，跟黑磷峰相比，发生了蓝移，说明制备出的是纳米黑磷。

图3为实施例1制备的黑磷纳米片的紫外可见吸收光谱示意图，该图与文献报道的一致。

实施例2

一种纳米黑磷的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.4g多孔型sn24p19.3i8催化剂、1.0g单质黄磷和2g钛衬底材料真空封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以4℃/min的升温速率从室温升温至500℃，保温10h，然后经6h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质黄磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在钛衬底材料上，在衬底材料上可以得到黑磷纳米片。

实施例3

一种纳米黑磷的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.3g柱型sn24p19.3i8催化剂、0.7g原料白磷和1.4g蓝宝石衬底氩气封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以3℃/min的升温速率从室温升温至480℃，保温8h，然后经4h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质白磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在蓝宝石衬底材料上，在衬底材料上可以得到黑磷纳米片。

实施例4

一种纳米黑磷的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.2g球型sn24p19.3i8催化剂、0.4g原料红磷和0.7g氮化硅衬底真空封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以4℃/min的升温速率从室温升温至420℃，保温6h，然后经3h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质红磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在氮化硅衬底材料上，在衬底材料上可以得到黑磷量子点。

图4为实施例4制备的黑磷量子点的紫外可见吸收光谱示意图，与实施例1制备的黑磷纳米片的紫外图相比，由于制备的黑磷量子点体积更小，所以发生了红移，与文献报道一致。

实施例5

一种黑磷纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.1g多孔型sn24p19.3i8催化剂、0.05g原料黄磷和0.1g石墨烯基底材料氩气封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至525℃，保温4h，然后经5h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质黄磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在石墨烯基底材料上，得到黑磷-石墨烯纳米复合材料。

将实施例5得到的黑磷-石墨烯纳米复合材料作为负极材料应用于钠离子电池，恒定电流为0.045ma，电压窗口范围为0.01-3v，如图5所示为其恒流充放电曲线图，黑磷-石墨烯纳米复合材料首次放电比容量为1032mah/g，首次充电比容量为701mah/g，循环3次后，可逆比容量衰减至610mah/g，表明黑磷-石墨烯纳米复合材料有较高的比容量和可逆性，凸显出该复合材料优异的储钠性能。

实施例6

一种黑磷纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.05g球型sn24p19.3i8催化剂、0.02g原料红磷和0.04g二硫化钼基底材料真空封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以3℃/min的升温速率从室温升温至460℃，保温4h，然后经7h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质红磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在二硫化钼基底材料上，得到黑磷-二硫化钼纳米复合材料。

实施例7

一种黑磷纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.05g柱型sn24p19.3i8催化剂、0.05g原料白磷和0.09g氮化硼基底材料氩气封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至450℃，保温6h，然后经6h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质白磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在氮化硼基底材料上，得到黑磷-氮化硼纳米复合材料。

实施例8

一种黑磷纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.15g多孔型sn24p19.3i8催化剂、0.5g原料红磷和1.0g二氧化钛介孔材料[通过该文献制备得到：黄靓.二氧化钛介孔材料的制备及其光电催化性能研究[d].东华大学,2009]真空封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以4℃/min的升温速率从室温升温至430℃，保温5h，然后经4h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质红磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在二氧化钛基介孔材料上，得到黑磷-二氧化钛纳米复合材料。

实施例9

一种黑磷纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将0.25g柱型sn24p19.3i8催化剂、0.8g单质白磷和1.2g的ti3alc2材料（即mxene）氩气封装在石英管中；

（2）将石英管放入管式炉中进行高温处理，以5℃/min的升温速率从室温升温至420℃，保温7h，然后经3h降温至200℃，再从200℃自然降温至室温，单质白磷经高温气化成磷分子，磷分子在sn24p19.3i8催化剂的催化作用下，转化为过渡态黑磷分子，过渡态黑磷分子沉积在ti3alc2基底材料上，得到黑磷-ti3alc2纳米复合材料。

图6为实施例9制备的黑磷-ti3alc2的sem图，从图6可看出，纳米黑磷与ti3alc2紧密结合在一起。