本发明涉及氯气后处理领域，具体涉及一种氯气脱水方法。
背景技术：
众所周知，氯气是氯碱工业重要的化工品之一。氯气水分含量是企业控制的关键指标。水分过高会对设备产生严重腐蚀，给氯气产品的生产、运输、使用等环节带来不利。一般氯气脱水的工艺为先冷却脱水后经浓硫酸干燥除湿。氯气与水在低于9.6℃条件下会形成六水氯气水合物。为防止水合物堵塞管道，一般经冷却后湿氯气水分含量在0.35％～0.55％，再经浓硫酸除水即可获得满足要求的成品。
国内外的所有“氯碱企业”几乎都采用浓硫酸溶液对“湿氯气”进行干燥脱水。
如cn101503179a报道了一种氯气干燥方法。温度为10℃～12℃、含水0.34％～0.38％的氯气经浓硫酸干燥脱水，水分含量降至100ppm以下。
又如cn105381691a公开了一种新型氯气干燥装置及其操作方法，包括排气管、液体进料阀、液体进料管、液体视镜、进气阀、进气管、排液阀、排液管、外壳、排气阀、固体干燥器、扩散口、液体干燥器、排污阀、排污管和倾斜板，本发明的有益效果是：倾斜板使得排污效果好，不会出现杂物堵在排污管口的情况，保证排污管具有较好的流通性，扩散口为喇叭状，这样使得经过液体干燥剂的氯气能快速方便的从液体干燥器内溢出至外壳内，液体干燥器侧壁上设置有可观测内部的液位视镜，能够直观地观察出液体干燥剂体积的变化，进气管为t型且上面分布有多个小孔，在氯气进入液体干燥器时使得氯气可以均匀的和液体干燥剂相接触，液体干燥器内部盛放有浓硫酸。
类似的还有cn1003852b、cn206751389u、cn202191821u等。现有的氯气脱水方法虽然能够获得合格产品，但含水量在0.35％～0.55％的湿氯气直接经浓硫酸脱水，则需消耗大量的浓硫酸，其次吸水后的稀硫酸提浓再生十分困难，往往作为“废酸”进行处置，成本高且非常不利于环保。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足之处，提供了一种成本低廉、除水效果好、操作简单、绿色环保的氯气脱水方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种氯气脱水方法，将湿氯气经冷冻、浓硫酸干燥脱水后得到脱水后的氯气，在浓硫酸干燥前对冷冻后的湿氯气进行预处理，所述预处理为：将经冷冻后的湿氯气，从干燥塔底部连续进入塔内，同时吸湿剂从干燥塔顶部连续喷淋进入塔内，进行气液接触，脱水后的氯气从塔顶连续排出，吸水后的吸湿剂从塔底连续排出。
作为本发明的优选实施方式，可将吸水后的吸湿剂降温后循环至干燥塔顶部。
作为本发明的优选实施方式，所述经冷冻后的湿氯气的水分含量优选为0.35～0.55wt％。(wt％，质量百分含量)
作为本发明的优选实施方式，所述的冷冻的温度优选为10～16℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的吸湿剂优选为饱和或不饱和溴化钙溶液、溴化锂溶液、溴化锌溶液、氯化钙溶液、氯化锌溶液、氯化锂溶液中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述的吸湿剂的温度优选为-25～20℃。
作为本发明的优选实施方式，所述的湿氯气在干燥塔内的停留时间优选为10～60s。
作为本发明的优选实施方式，所述的湿氯气与吸湿剂的气液比优选为0.5～20：1。
作为本发明的优选实施方式，所述的湿氯气进入干燥塔时的流速优选为50～300ml/min。
作为本发明的优选实施方式，所述干燥塔中可装填常用非金属耐酸腐蚀填料，所述干燥塔中优选装填有玻璃填料或陶瓷填料。
本发明的氯气脱水方法，在浓硫酸干燥前对冷冻后的湿氯气进行预处理，即水分含量0.35％～0.55％的湿氯气，以一定气液比由干燥塔底部进入塔体，吸水后的吸湿剂从塔底部连续排出，经降温后循环使用，脱水后的氯气从塔顶排出进入浓硫酸干燥系统。本发明进一步降低了湿氯气含水量，进而降低能耗及浓硫酸的消耗量，最终达到降低成本，减轻环境压力的目的。根据实际生产情况，本发明中的吸湿剂可由饱和状态循环使用至半饱和状态后再进行提浓再生。
本发明可采用本领域常规的干燥塔，如可选用安装有液体分布及再分布器的干燥塔。可根据实际生产情况，在干燥塔内装一定高度的填料，并通过控制氯气流速以保证氯气一定的停留时间。填料可为常用非金属耐酸腐蚀填料，如玻璃填料、陶瓷填料等。
本发明中，吸湿剂温度对最终的除湿效果影响较大。温度越高除湿效果越差，温度越低除湿效果越好，温度的下限为该吸湿剂溶液的冰点。但为维持较低温度，所需能耗也较高。因此，综合考量，本发明中吸湿剂的温度为-25～20℃，优选-10～10℃。
本发明中，湿氯气在干燥塔内的停留时间对除湿效果有一定影响。停留时间过短，则气液接触不充分，除湿效果差。停留时间过长，则影响装置处理能力。因此，本发明中湿氯气在干燥塔内的停留时间为10～60s，优选10～20s。
本发明中，湿氯气与吸湿剂的气液比对除湿效果有一定影响。气液比过大，则会超出吸湿剂吸水能力，除水效果变差。气液比过小，则浪费了装置的处理能力。因此，本发明中湿氯气与吸湿剂气液比为0.5～20：1(体积比)。
与现有技术相比，本发明优点十分显著，主要有以下几点：
1、绿色环保，本发明可将经冷冻后含水分0.35～0.55wt％的湿氯气进一步脱水，相比于冷冻后的湿氯气与浓硫酸直接接触干燥，浓硫酸的使用量可降低50％以上，大幅降低了浓硫酸的使用量及废酸的排放量；
2、除水效果好，经预处理后湿氯气的含水量可降至0.1wt％以内，最低可降至0.05wt％以内；
3、成本低，所用吸湿剂廉价、易得，且可提浓再生后循环利用，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
将经10℃冷冻后，水分含量0.35wt％的湿氯气通过流量计以50ml/min的流速从底部连续进入装有玻璃填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为60s，同时-25℃饱和氯化钙溶液按照气液比(体积比)为20的要求，通过恒流泵连续送至塔内喷淋。经预处理脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，98wt％浓硫酸质量2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-22℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，干燥塔顶出口湿氯气含水量下降至0.1wt％，经浓硫酸干燥后氯气水分16ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至80wt％。
实施例2
将经16℃冷冻后，水分含量0.55wt％的湿氯气通过流量计以60ml/min的流速从底部连续进入装有玻璃填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为60s，同时-25℃饱和氯化锂溶液按照气液比(体积比)为18的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-22℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.08wt％，经浓硫酸干燥后氯气水分18ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至77wt％。
实施例3
将经14℃冷冻后，水分含量0.45wt％的湿氯气，通过流量计以80ml/min的流速从底部连续进入装有玻璃填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为50s，同时-25℃饱和氯化锌溶液按照气液比(体积比)为20的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-20℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析其含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.1wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分18ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至76wt％。
实施例4
将经12℃冷冻后，水分含量0.35wt％的湿氯气，通过流量计以100ml/min的流速从底部连续进入装有玻璃填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为50s，同时-25℃半饱和溴化钙溶液按照气液比(体积比)为15的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-20℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.09wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分17ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至75wt％
实施例5
将经16℃冷冻后，水分含量0.55wt％的湿氯气，通过流量计以110ml/min的流速从底部连续进入装有玻璃填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为40s，同时-25℃饱和溴化锂溶液按照气液比(体积比)为12的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-24℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.05wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分18ppm,持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至73wt％。
实施例6
将经10℃冷冻后，水分含量0.35wt％的湿氯气，通过流量计以150ml/min的流速从底部连续进入装有玻璃填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为30s，同时-25℃半饱和溴化锌溶液按照气液比(体积比)为10的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-22℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.08wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分16ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至72wt％。
实施例7
将经10℃冷冻后，水分含量0.35wt％的湿氯气，通过流量计以300ml/min的流速从底部连续进入装有陶瓷填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为10s，同时-25℃饱和溴化钙溶液按照气液比(体积比)为8的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-21℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.07wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分15ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至72wt％。
实施例8
将经10℃冷冻后，水分含量0.35wt％的湿氯气，通过流量计以200ml/min的流速从底部连续进入装有陶瓷填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为15s，同时-25℃饱和溴化锂溶液按照气液比(体积比)为5的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-24℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.10wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分17ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至75wt％。
实施例9
将经14℃冷冻后，水分含量0.37wt％的湿氯气，通过流量计以220ml/min的流速从底部连续进入装有陶瓷填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为15s，同时-25℃饱和溴化锌溶液按照气液比(体积比)为3的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度-24℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.10wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分18ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至76wt％。
实施例10
将经16℃冷冻后，水分含量0.55wt％的湿氯气，通过流量计以180ml/min的流速从底部连续进入装有陶瓷填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为20s，同时0℃饱和氯化钙溶液按照气液比(体积比)为10的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度4℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.05wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分17ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至70wt％。
实施例11
将经16℃冷冻后，水分含量0.55wt％的湿氯气，通过流量计以170ml/min的流速从底部连续进入装有陶瓷填料的干燥塔内，湿氯气在干燥塔内的停留时间为20s，同时20℃饱和氯化钙溶液按照气液比(体积比)为1的要求，通过恒流泵连续送至塔顶喷淋。脱水后的氯气从塔顶流出，进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为2kg。吸水后的氯化钙溶液温度21℃，可从塔底通过泵输送至储罐进行降温后送至干燥塔顶循环利用。取样分析含水率，结果显示，塔顶出口湿氯气含水量下降至0.06wt％。经浓硫酸干燥后氯气水分18ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至72wt％。
对比例1
经10℃冷冻后，水分含量0.35wt％的湿氯气，通过流量计以50ml/min的流速直接进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为4kg。取样分析含水率。结果显示，经浓硫酸干燥后氯气水分18ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至77wt％。
对比例2
经16℃冷冻后，水分含量0.55wt％的湿氯气，通过流量计以60ml/min的流速，直接进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为5kg。取样分析含水率。结果显示，经浓硫酸干燥后氯气水分19ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至78wt％。
对比例3
经14℃冷冻后，水分含量0.45wt％的湿氯气，通过流量计以80ml/min的流速，直接进入98wt％浓硫酸干燥系统，浓硫酸干燥系统中98wt％浓硫酸用量为4.5kg。取样分析其含水率。结果显示，经浓硫酸干燥后氯气水分20ppm，持续循环使用5天后，浓硫酸浓度下降至75wt％。