一种高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶及其制备方法与流程

本发明属于炭材料技术领域，具体涉及一种高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶及其制备方法。

背景技术：

炭气凝胶作为一种新型炭材料，具有超高的比表面积(600～1100m²/g)、超低的密度、较高的孔隙率和稳定的物理化学性能广泛应用于吸附、能量储存和转换、隔热、航天航空等领域。近年来备受科研人员的关注。

炭气凝胶与传统的无机气凝胶(如硅气凝胶)相比，炭气凝胶具有许多优异的性能和更加广阔的应用前景。炭气凝胶具有导电性好、比表面积大、密度变化范围广等特点，是制备双电层电容器理想的电极材料。炭气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶，可用于超级电容器的电板材料。有机气凝胶及炭气凝胶具有生物机体相容性，使得其可用于制造人造生物组织、人造器官及器官组件、医用诊断剂及胃肠外给药体系的药物载体。特别是在锂二次电池领域，炭气凝胶近年来也得到了一定的运用，并取得了一定效果。如：(1)作为锂离子电池的导电剂，采用不同的干燥方法来制备炭气凝胶并将其作为导电剂，在对锂-二氧化锰电池大电流放电性能的测试中发现，以co2超临界干燥制备的炭气凝胶作为导电剂的电池放电比容量最大，100ma恒流放电比容量达到101.0mah/g，明显高于商业乙炔黑导电剂(76.7mah/g)。(2)作为锂离子电池的电极材料等，采用富硫炭气凝胶复合材料具有较高的电导率,并且炭气凝胶具有较多的微孔,使得硫单质在充放电时不易溶出，将其作为阳极材料可以显著地提高锂硫电池的循环性能。(3)作为锂硫电池正极材料硫的载体，利用氢氧化钾对气凝胶进行活化处理制得活性炭气凝胶(aca-500)，并在此基础上将硫化物渗透到aca-500中，然后在aca-500-s复合材料表面进行苯胺原位聚合，制得聚苯胺(pani)涂层-活性炭气凝胶/硫(aca-500-s@pani)复合材料。该复合材料在初始循环时的放电比容量为926mah/g，在1c倍率下循环700个周期后为615mah/g，显示出极低的比容量衰减率(每循环0.48％)，而且高导电的pani涂层进一步提高了电极的导电性，防止了多硫化物的溶解。这些应用的实例充分肯定了炭气凝胶在锂二次电池中的应用前景。

但对于多数炭气凝胶而言，孔径分布以大孔居多，在用作锂硫电池等电极活性材料的载体时，难以对多硫化物起到较好的吸附作用，无法保障高循环锂硫电池的实现。且由于导电性在实际使用过程中对电极材料的性能起着至关重要的作用，既能提高电极材料的容量，也有利于电极材料的能量转化比的提升，还对电极的循环性能起到积极的作用，因此，进一步提升炭气凝胶的导电性在扩大其应用领域方面也显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供了一种工艺简单、周期短、环境友好的高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶的制备方法，以葡萄糖和石蜡为原料经石蜡乳化法制得的炭气凝胶为载体，利用梧桐絮经预炭化后得到的中空管状结构、富含丰富的氮、硫、钾、钙杂元素的炭微米管为掺杂源，得到高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶，既能保留炭气凝胶超高的比表面积，同时梧桐絮炭化后独特的中空管状结构又能提升炭气凝胶的机械性能，还能在炭气凝胶中引入氮、硫、钾、钙元素，提升炭气凝胶的导电性、吸附性等性能，拓宽了炭气凝胶的使用领域。

本发明制备的炭气凝胶原料来源广泛、价格低廉、对环境友好、制备简单、有良好的可重复性，适合大规模工业化生产。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将梧桐絮于300-400℃下进行预炭化，然后经酸洗、水洗至中性后干燥得炭微米管；

(2)将葡萄糖水溶液和石蜡混合均匀后得到糖水包油乳液，加入步骤(1)的炭微米管进行超声，再加入丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵得复合凝胶，经冷冻干燥后于350℃-450℃下低温炭化得到炭微米管-炭气凝胶前驱体；

(3)将步骤(2)的炭微米管-炭气凝胶前驱体和氢氧化钾溶液于110-150℃浸渍蒸干，在惰性气氛下于750-850℃下高温炭化，再经酸洗、水洗至中性后干燥即得炭微米管-炭气凝胶。

优选的，步骤(1)中，梧桐絮先用去离子水和乙醇的混合液清洗，110℃干燥12h后，于300-400℃下进行预炭化2h，然后置于5-8mol/l的浓硫酸中于65℃下搅拌10min，水洗至中性后干燥干燥得炭微米管，所述炭微米管的管径为10-50μm，长度为50-200μm。收集的梧桐絮经过预碳化除去了含有的水分，得到富含硫、氮、钾、钙杂元素的炭微米管，再经过浓硫酸的酸洗使炭微米管粗化，增强了其与炭气凝胶的复合性。

优选的，步骤(2)中，按葡萄糖和石蜡质量比为3.5-4.5：1，将石蜡和葡萄糖溶液于70℃下混合均匀，所述炭微米管的添加量为葡萄糖的20-80wt％，丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵和葡萄糖的质量比为0.9：0.1：0.2：3。

优选的，步骤(3)中，按氢氧化钾和炭气凝胶前驱体质量比为3-5：1，将炭气凝胶前驱体置于氢氧化钾溶液中于110-150℃浸渍10h，然后在惰性气氛下于750-850℃下高温炭化2h，再用3mol/l的稀盐酸酸洗、水洗至中性后干燥即得炭微米管-炭气凝胶。

本发明还提供了上述制备方法制得的高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶，所述炭微米管-炭气凝胶的颗粒尺寸为50-500μm，比表面积为1500-3000m²/g，孔径分布为2-5nm，孔隙率为80-90％，其中氮的掺杂量为0.1-0.3wt％，硫的掺杂量为0.05-0.2wt％，钾的掺杂量为0.3-0.6wt％，钙的掺杂量为0.1-0.4wt％。

本发明以葡萄糖和石蜡为原料经石蜡乳化法制得的炭气凝胶为载体，利用梧桐絮经预炭化后得到的中空管状结构、富含丰富的氮、硫、钾、钙杂元素的炭微米管为掺杂源，得到高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶，克服了传统炭气凝胶(r-f炭气凝胶)存在的醛类物质对人体有毒、置换时间长、干燥费用高等缺点，具有成本低、制备周期短和对环境友好等优点。中空管状结构的炭微米管分散在炭气凝胶内部，可以提升复合材料的机械性能，同时炭微米管本身含有丰富的氮、硫、钾、钙杂元素可同步引入炭微米管-炭气凝胶复合材料中，可以提升复合材料的导电性、电化学性能和吸附性(其中氮元素的引入能够提升复合材料的导电性，硫元素的引入能够提升复合材料的电化学性能，钾元素的引入能够提升复合材料的电化学性能和吸附性，钙元素的引入能提升炭气凝胶的吸附性)。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

(1)本发明利用梧桐絮经预炭化后得到的中空管状结构、富含丰富的氮、硫、钾、钙杂元素的炭微米管与炭气凝胶进行一步复合，中空管状结构的炭微米管分散在炭气凝胶内部，可以提升复合材料的机械性能，同时炭微米管本身含有丰富的氮、硫、钾、钙杂元素可同步引入炭微米管-炭气凝胶复合材料中，可以提升复合材料的导电性、电化学性能和吸附性。

(2)本发明的炭微米管-炭气凝胶，孔径主要分布在中微孔范围内，具有高的孔隙率和比表面积，有利于其对高容量负极材料以及硫、锂硫电池充放电过程中形成的多硫化物的物理吸附，缓解电极材料的体积膨胀，提升电极材料的循环性能。

(3)本发明的炭微米管-炭气凝胶，具有高的孔隙率和大的比表面积，为复合材料提供了更多的活性位点，能够提升复合材料的吸附性能。

附图说明

图1为本发明的高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶形成示意图；

图2为实施例1制得的炭微米管-炭气凝胶孔径分布图；

图3为实施例1制得的炭微米管-炭气凝胶氮吸脱附曲线图；

具体实施方式

以下实施例的目的是进一步对本发明进行说明，不限定本发明。

实施例1

(1)梧桐絮的前处理：

把收集到的梧桐絮用去离子水和乙醇的混合液清洗三次，放入110℃烘箱中保温12h，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率至400℃保温2h，进行预碳化，预碳化好的梧桐絮放入500ml的6mol/l浓硫酸中65℃搅拌10min，用去离子水清洗产物，直至呈中性，在60℃烘箱中保温过夜，得到粗化的炭微米管；

(2)炭微米管-炭气凝胶前驱体的制备：

取4g石蜡加入0.56g司班80(span80)，放入70℃水浴锅中直至石蜡完全溶解，逐滴加入30ml葡萄糖(15g)和吐温80(tween801.44g)溶液，搅拌均匀。加入6g炭微米管，在70℃下超声1h，加入凝胶剂(丙烯酰胺4.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g)和催化剂(过硫酸铵1g)，快速制得乳白色包覆着炭微米管的凝胶，70℃下保温30min后取出，降至室温后切成1～3微米的小片状，-55℃冷冻5h，真空干燥48h，把冷冻干燥好的凝胶放入马弗炉中，5℃/min到400℃，保温2h得到炭微米管-炭气凝胶前驱体；

(3)高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶的制备：

取6g步骤(2)所述炭微米管-炭气凝胶前驱体放入培养皿中，加入18g氢氧化钾，加入一定量的水直至氢氧化钾完全溶解，放入120℃烘箱中保温10h，把氢氧化钾和炭微米管-炭气凝胶前驱体刮到磁舟中，磁舟放到充满氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率到800℃，保温2h，待样品冷却到室温后，用过量3mol/l稀盐酸溶液冲洗干净附着的氢氧化钾，用去离子水多次洗涤直至呈中性，放入60℃烘箱中干燥即得炭微米管-炭气凝胶。

实施例2

本实施例和实施例1的不同之处在于：处理梧桐絮时，预碳化温度为300℃。

实施例3

本实施例和实施例1的不同之处在于：处理梧桐絮时，预炭化好的梧桐絮放入500ml的5mol/l的浓硫酸溶液中65℃搅拌10min。

实施例4

本实施例和实施例1的不同之处在于：处理梧桐絮时，预炭化好的梧桐絮放入500ml的8mol/l的浓硫酸溶液中65℃搅拌10min。

实施例5

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶前驱体时，葡萄糖和石蜡的质量比为4.5。

实施例6

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶前驱体时，炭微米管的添加量为葡萄糖的20wt％。

实施例7

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶前驱体时，炭微米管的添加量为葡萄糖的80wt％。得到得到高比表掺杂硫、氮、钾、钙元素炭微米管-炭气凝胶。

实施例8

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶时氢氧化钾和炭微米管-炭气凝胶前驱体的质量比为4。

实施例9

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶时氢氧化钾和炭微米管-炭气凝胶前驱体的质量比为5。

实施例10

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶时高温炭化温度为750℃。

实施例11

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶时高温炭化温度为850℃。

实施例12

本实施例和实施例1的不同之处在于：制备炭微米管-炭气凝胶前驱体时，葡萄糖和石蜡的质量比为3.5，炭微米管的添加量为葡萄糖的20wt％。同时制备炭微米管-炭气凝胶时氢氧化钾和炭微米管-炭气凝胶前驱体的质量比为4，高温炭化温度为850℃。

实施例13

本实施例和实施例1的不同之处在于：处理梧桐絮时，预炭化好的梧桐絮放入500ml的5mol/l的浓硫酸溶液中65℃搅拌10min。同时制备炭微米管-炭气凝胶前驱体时，炭微米管的添加量为葡萄糖的80wt％。

对比例1

取4g石蜡加入0.56g司班80(span80)，放入70℃水浴锅中直至石蜡完全溶解，逐滴加入30ml葡萄糖(14g)和吐温80(tween801.44g)溶液，搅拌均匀。加入凝胶剂(丙烯酰胺4.5g，亚甲基双丙烯酰胺0.5g)和催化剂(过硫酸铵1g)，快速制得乳白色凝胶，70℃下保温30min后取出，降至室温后切成1～3微米的小片状，-55℃冷冻5h，真空干燥48h，把冷冻干燥好的凝胶放入马弗炉中，5℃/min到400℃，保温2h，得炭气凝胶前驱体。取6g上述炭气凝胶前驱体放入培养皿中，加入30g氢氧化钾，加入一定量的水直至氢氧化钾完全溶解，放入120℃烘箱中保温10h，把氢氧化钾和炭气凝胶前驱体刮到磁舟中，磁舟放到充满氮气的管式炉中，以5℃/min的升温速率到800℃，保温2h，待样品冷却到室温后，用过量3mol/l稀盐酸溶液冲洗干净炭气凝胶上附着的氢氧化钾，用去离子水多次洗涤炭气凝胶直至呈中性，放入60℃烘箱中保温过夜。得到高比表炭气凝胶。

表1实施例1-13和对比例1制得的样品的主要相关参数表

从表1的结果可以看出，实施例1-13和对比例1相比，采用本方法制备的炭微米管-炭气凝胶保留了炭气凝胶超高的比表面积，同时炭微米管本身含有丰富的氮、硫、钾、钙杂元素可同步引入炭微米管-炭气凝胶复合材料中。

实验例1

上述实施例1-13和对比例制得的样品的用研磨钵研磨，过110目筛以细得0.15mm以下的粉末。

(1)分别取相同质量的上述粉末和相同质量比的粘结剂(pvdf,炭粉和粘结剂的质量比为9:1)混合作为溶质，n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，搅拌均匀，以相同厚度(150剂，)均匀涂在铜箔上，放入60℃烘箱中干燥过夜，把上述铜箔制备成“工”字件在万能材料试验机上进行微拉伸试验，记录顶破最大力，其结果如表2所示。

(2)分别取相同质量的上述粉末和相同质量比的粘结剂(pvdf)和导电剂(superp)按质量比为8:1:1溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，以150咯烷的厚度均匀涂在铜箔上，放入60℃烘箱中干燥过夜，把上述铜箔用裁片机裁成直径一样的圆，作为锂离子电池的负极片，将制备的负极片和正极片、隔膜、泡沫镍、电解液在充满氩气的手套箱中装配成2016扣式电池记。其中正极片采用常规正极片即锂片，隔膜采用常规隔膜即高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，电解液为常规配方制得的电解液(电解质为1mlipf6溶于ec:dmc:emc＝1:1:1v/v/v的混合液中)。25℃、0.1a/g在0.01-3v间充放电，记录100次循环之后的放电比容量，其结果如表2所示。

(3)分别取相同质量的上述粉末放入一样的富含铜离子的水溶液中，记录铜吸附率，其结果如表2所示。

(4)分别取相同质量的上述粉末进行四探针测试，记录阻值结果如表3所示。

表2实验例1得到的主要相关参数表

从表2的结果可以看出，炭气凝胶和梧桐絮炭化后的炭微米管复合后，中空管状结构的炭微米管分散在炭气凝胶内部，可以提升复合材料的机械性能，同时炭微米管本身含有丰富的氮、硫、钾、钙杂元素可同步引入炭微米管-炭气凝胶复合材料中，可以提升复合材料的电化学性能和吸附性能。

表3实施例1-13和对比例制得的样品进行四探针测试的结果表

从表3可以看出，炭气凝胶和梧桐絮炭化后的炭微米管复合后，提升了炭气凝胶的导电性能。

实验例2

上述实施例1-13和对比例制得的样品的用研磨钵研磨，过110目筛以细得0.15mm以下的粉末。

(1)取1g粉末和1.5g五水四氯化锡搅拌均匀，放入180℃烘箱中保温6h，获得的料离心，用酒精和水的混合物清洗三次后放入60℃烘箱过夜，在5℃/min充满氮气的管式炉中600℃保温2h，研磨得炭气凝胶-氧化锡复合材料(cc-sno2)。

(2)取0.3g粉末分散在0.022mol的na2s2o3.5h2o水溶液中，添加1g的pvp超声分散30min，逐滴加入0.045mol的hcl溶液，磁力搅拌30min，获得的料离心，用酒精和水的混合物清洗三次后放入60℃烘箱过夜，得到中性的炭气凝胶和硫的混合物，将混合物放入四氟乙烯反应釜内芯中，把内芯放入充满氩气的手套箱中2h，把内芯放入不锈钢反应釜中，使用恒温干燥箱在155℃保温12h，冷却后取出得到炭气凝胶-硫复合材料(cc-s)。

取相同质量的粉末(cc-sno2或cc-s)和相同质量比的粘结剂(pvdf)和导电剂(superp)按质量比为8:1:1溶于n-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，以150咯烷的厚度均匀涂在铜箔上，放入60℃烘箱中干燥过夜，把上述铜箔用裁片机裁成直径一样的圆，作为锂离子电池的负极片，将制备的负极片和正极片、隔膜、泡沫镍、电解液在充满氩气的手套箱中装配成2016扣式电池。其中正极片采用常规正极片即锂片，隔膜采用常规隔膜即高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，电解液为常规配方制得的电解液(电解质为1mlipf6溶于ec:dmc:emc＝1:1:1v/v/v的混合液中)。25℃、0.1a/g在0.01-3v间充放电，记录100次循环之后的放电比容量，结果如表4和表5所示。

表4不同cc-sno2装配的2016扣式电池的相关参数

表5不同cc-s装配的2016扣式电池的相关参数

从表4和表5可以看出，本发明制得的cc-sno2复合材料一定程度上抑制了氧化锡材料在锂离子电池中的体积膨胀，提升了氧化锡材料的循环性能。

本发明制得的cc-s复合材料，很好的防止了硫单质在锂硫电池中溶出，提升了锂硫电池的循环性能和库伦效率。

炭气凝胶独特的三维网状结构使得活性物质能够很好的分散在炭基体上，很大程度上防止了活性物质的聚集，减少了活性物质在扣式电池充放电过程中的损耗，提升了循环性能，延长了电池的使用寿命。同时，炭气凝胶超高的比表面积能保证复合材料和电解液充分接触，有利于锂离子的运输。氧化锡和硫因其超高的充放电比容量，与炭气凝胶复合也提升了炭气凝胶的充放电比容量。炭微米管的复合提升了复合材料的导电性，能够更好的使活性物质和炭气凝胶复合，一定程度上抑制了活性物质的脱落，从而提升了整体材料的电化学性能。掺入的杂元素也对复合材料在锂离子电池中充放电起着积极作用。