一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法与流程

本发明涉及磷酸铁锂材料技术领域，具体是指一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。

背景技术：

自1997年j.b.goodnough[j.electrochem.soc.，144(1997)1188]研究组率先合成了橄榄石型lifepo4并将其用作锂离子电池正极材料以来，lifepo4因其结构稳定、比容量高、循环寿命长、制造成本低廉、安全性能好以及对环境友好等优点而被认为是未来理想的锂离子动力电池正极材料。

然而，lifepo4较低的电子导电率和离子传导速率极大地限制了其在锂离子动力电池领域的实际应用。目前主要提高导电率的改性方法有添加导电剂、粒径控制、离子掺杂等。

针对于此，中国发明专利申请cn102583300a公开一种氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料及其制备方法。该磷酸铁锂材料的化学通式为life1-yvy(po4)1-xf3x/c，其中0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.02≤x+y≤1.0。制备方法是：将锂盐、铁盐、磷酸盐、碳源与氟、钒掺杂剂按比例混合，加入混合介质，球磨混料，先进行预烧结，然后在高温下煅烧，冷却后研磨即得到氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂粉体材料。该发明采用传统固相法改进的碳热还原法合成氟、钒离子共掺杂的磷酸铁锂材料，倍率充放电性能和放电电位平台电化学性能优异。该方法的工艺简单、能耗较低、原材料的价格低廉，便于进行工业化大生产。

但是，在实际控制过程中，该方法存在以下限制：如采用固相法合成烧结温度高达450～650℃，能耗高，氟离子散失严重；如采用碳进行包覆，反应后多为无定型碳，对导电率贡献低，而且混合均匀性较差。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，具有能耗低、包覆均匀、导电率高和操作方便的特点。

本发明可以通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)1-y-2z∶po4^3-∶f^-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；

s2、自蔓燃处理：将步骤s1的前驱体粉末、氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照（1-y-2z）：z:y：2z的摩尔比进行混合均匀，在氧气气氛中点燃方式进行引燃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s3、低温烧结处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物加入氟化锂、碳源化合物混合均匀，置于氮气和氩气气氛中以1～5℃/min的升温速率升温至200～450℃进行烧结，保温2～14小时，冷却到室温，即可得到最终的产品;

其中，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.03。

在本发明中，主要发生以下反应：

；4v+5o22v2o5；3v2o5+10al6v+5al2o3

铝热反应产生大量的热量，实现自蔓燃燃烧反应生成掺杂的磷酸铁锂材料，v金属在复杂的过程中嵌入磷酸铁锂中fe的晶格位置，使之具有磷酸铁钒锂的性能，未嵌入晶格的al2o3和v2o5包覆在其中对制备的材料表面提升材料的导电率。在本发明中，z值不宜过大或者过小，若过小低于0.01的摩尔比，铝热反应过程不能顺利连续，无法使自蔓燃燃烧持续进行，金属氧化物粒子的包覆也不均匀；若过大高于0.03，则非活性占比过大，影响电化学活性的发挥，反应也过于激烈无法控制。

进一步地，铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和/或柠檬酸铁。

进一步地，氟化物为氟化锂和/或氟化铵。

进一步地，磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。

进一步地，锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。

进一步地，碳源化合物为为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和/或炭黑中的一种或两种以上。

本发明一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法，具有如下的有益效果：

第一、能耗低，通过采用铝热法引燃自蔓燃反应，材料的制备过程无需进行高温烧结，有效节省能耗，并有效细化所得材料的粒径，得到纳米或亚纳米级别的正极材料，缩短锂离子迁移的路径；

第二、导电率高，通过在氧气气氛中依然铝与氧化铁、五氧化二钒进行铝热反应，反应的产物氧化铝和五氧化二钒等金属氧化物均匀包覆在材料表面，有效提升材料的导电率；而且，在复杂的反应过程中，v嵌入到fe的晶格位置中实现阳离子改性，f嵌入li的晶格位置中进行阴离子改性，提升材料本身的导电率；还在球磨处理中通过氟化锂在球磨处理中进行表面包覆，低温烧结后既实现二烧补锂，也实现了二次补氟，二草酸硼酸锂的引入在低温烧结既二烧补锂又实现碳膜的二次包覆；

第三、包覆均匀，氧化铝和五氧化二钒的包覆过程在铝热反应的过程中进行，保证了其与产物材料进行充分的混合，氟化锂的二次补锂也在低温烧结中进行，避免了物理混合的不均匀性；

第四、操作简单，本发明的合成步骤相对于传统的高温固相法、碳热还原法等磷酸铁锂材料的合成方法而言，在合成步骤上有效简化，操作更为便捷。

附图说明

附图1为为本发明实施例1～4的xrd图谱；

附图2为为本发明实施例1～4的sem图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。

本发明公开了一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)1-y-2z∶po4^3-∶f^-＝0.97～1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；

s2、自蔓燃处理：将步骤s1的前驱体粉末、氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照（1-y-2z）：z:y：2z的摩尔比进行混合均匀，在氧气气氛中点燃方式进行引燃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s3、低温烧结处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物加入氟化锂、碳源化合物混合均匀，置于氮气和氩气气氛中以1～5℃/min的升温速率升温至200～450℃进行烧结，保温2～14小时，冷却到室温，即可得到最终的产品;

其中，0.01≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.01≤z≤0.03。

进一步地，铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和/或柠檬酸铁。

进一步地，氟化物为氟化锂和/或氟化铵。

进一步地，磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。

进一步地，锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、硝酸锂和/或氟化锂。

进一步地，碳源化合物为为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、乙炔黑和/或炭黑中的一种或两种以上。

实施例1

本发明公开了一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)1-y-2z∶po4^3-∶f^-＝1.05∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；

s2、自蔓燃处理：将步骤s1的前驱体粉末、氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照（1-y-2z）：z:y：2z的摩尔比进行混合均匀，在氧气气氛中点燃方式进行引燃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s3、低温烧结处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物加入氟化锂、碳源化合物混合均匀，置于氮气和氩气气氛中以3℃/min的升温速率升温至200℃进行烧结，保温14小时，冷却到室温，即可得到最终的产品;

其中，x为0.01，y为0.1，z为0.03。

在本实施例中，铁源为草酸亚铁、醋酸亚铁。氟化物为氟化锂。磷源为磷酸。锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂。碳源化合物为为可溶性淀粉、葡萄糖、蔗糖。

实施例2

本发明公开了一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)1-y-2z∶po4^3-∶f^-＝1.02∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；

s2、自蔓燃处理：将步骤s1的前驱体粉末、氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照（1-y-2z）：z:y：2z的摩尔比进行混合均匀，在氧气气氛中点燃方式进行引燃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s3、低温烧结处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物加入氟化锂、碳源化合物混合均匀，置于氮气和氩气气氛中以1℃/min的升温速率升温至450℃进行烧结，保温8小时，冷却到室温，即可得到最终的产品;

其中，x为0.2，y为0.01，z为0.02。

在本实施例中，铁源为醋酸亚铁、硝酸铁。氟化物为氟化铵。磷源为磷酸氢二铵和磷酸二氢铵。锂源为碳酸锂、氟化锂。碳源化合物为为柠檬酸、聚丙烯、聚丙烯酰胺。

实施例3

本发明公开了一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)1-y-2z∶po4^3-∶f^-＝0.97∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；

s2、自蔓燃处理：将步骤s1的前驱体粉末、氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照（1-y-2z）：z:y：2z的摩尔比进行混合均匀，在氧气气氛中点燃方式进行引燃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s3、低温烧结处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物加入氟化锂、碳源化合物混合均匀，置于氮气和氩气气氛中以5℃/min的升温速率升温至350℃进行烧结，保温2小时，冷却到室温，即可得到最终的产品;

其中，x为0.05，y为0.3，z为0.01。

在本实施例中，铁源为硝酸铁和柠檬酸铁。氟化物为氟化锂和氟化铵。磷源为磷酸二氢铵。锂源为碳酸锂、草酸锂、醋酸锂。碳源化合物为为可溶性淀粉、聚乙烯醇。

实施例4

本发明公开了一种复合离子掺杂的磷酸铁锂材料的制备方法。包括以下步骤：

s1、前驱体混合溶液配制：将锂源、铁源、磷源、氟化物按离子的摩尔比按离子的摩尔比li⁺∶(fe³⁺或fe²⁺)1-y-2z∶po4^3-∶f^-＝1.01∶1∶1-x∶3x进行混合，得到混合均匀的前驱体粉末；

s2、自蔓燃处理：将步骤s1的前驱体粉末、氧化铁粉末、钒金属粉末、铝金属粉末按照（1-y-2z）：z:y：2z的摩尔比进行混合均匀，在氧气气氛中点燃方式进行引燃，使其充分反应并发生自蔓延燃烧分解得到燃烧产物；

s3、低温烧结处理：将步骤s3燃烧分解的燃烧产物加入氟化锂、碳源化合物混合均匀，置于氮气和氩气气氛中以4℃/min的升温速率升温至400℃进行烧结，保温10小时，冷却到室温，即可得到最终的产品;

其中，为0.03，y为0.05，z为0.02。

在本实施例中，铁源为醋酸亚铁、硝酸铁和柠檬酸铁。氟化物为氟化锂或氟化铵。磷源为磷酸铵、磷酸氢二铵。锂源为碳酸锂、草酸锂。碳源化合物为为可溶性淀粉、乙炔黑和炭黑。

为了验证本发明样品的性能，以现有技术cn102583300a的实施例1作为对比例，同时对实施例1～4的材料组装2016纽扣电池，在2.75-4.3v放电区间下测试，其电化学性能如下表1所示：

表1、性能测试结果

由上表可以看到，复合离子掺杂后的lfp在比容量、倍率性能和循环性能具有明显的提升。从图1的xrd图可以看到，复合离子特别是钒离职的掺杂，不会引起lfp晶型的改变，橄榄石结构有效保证了其安全性优势，结构的稳定性也使其循环性能得以保证；从图2的sem图谱可以看到，制备得到的lfp粒径为纳米/微米级别，有效提升其电化学性能。

上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。