专利名称：一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方 法，特别涉及是一种综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁 锂前驱体的方法。 技术背景橄榄石结构的磷酸铁锂因其具有理论比容量高(170mAh/g)、循 环性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展 前景的锂离子电池正极材料之一。但是，作为生产磷酸铁锂的主要原 料一铁盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着 磷酸铁锂的大规模工业生产。目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有 草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁 等。这些铁盐大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的铁 盐，需经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐制备高性能 磷酸铁锂时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂 元素大多在天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。 因此，直接利用矿物制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体是降 低其生产成本的有效方法。另一方面，我国钛铁矿资源丰富，总储量约3000万吨，目前主 要是利用其中的钛元素生产钛白、海绵钛和人造金红石等，而其它元 素如铁、镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费 了资源，而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用 矿物中各种元素的新技术、新工艺已成为矿物利用的必然趋势。本发 明以一种全新的思路，直接以天然钛铁矿为原料合成锂离子电池正极 材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物，由于金属掺 杂元素(钛、铝、镁、锰、镍、钴等)以磷酸盐的形式均匀地分布在 前驱体颗粒中，因此合成磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大 大提高磷酸铁锂的导电性，从而极大地提高其电化学性能。因此，本 发明特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的 铁源，若形成规模化生产，必将给社会带来巨大的经济效益和生态效 益。迄今为此，未见关于综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的报道。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简 单、产品质量好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱 体的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的综合利用钛铁矿制备磷酸 铁锂前驱体的方法，其特征是将钛铁矿用酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L， Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.3;向溶液中加入氧化剂和沉淀剂，其 中氧化剂和沉淀剂的浓度为0.01-3mol/L，用0.01-6mol/L的碱水溶液 控制体系的pH=l.5-6.0，在20-9(TC的搅拌反应器中反应5min-24h， 将所得沉淀洗涤、过滤，在50-200'C下烘干即得锂离子电池正极材料 磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。 所述的酸为硫酸和盐酸中的一种。所述其它铁源为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、 金属铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁 中的一种或几种。所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、 氯酸钾、次氯酸钾中的一种。所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸 钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的 一种或几种。所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。 本发明为了克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差，原料 (铁源)成本高，产品质量不稳定等缺点，提供的综合利用钛铁矿制 备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，该方法以价格低廉的 天然钛铁矿为原料，先将其浸出，并在浸出液中加入一定量的其它铁 源形成混合溶液，然后不经除杂直接加入氧化剂和沉淀剂，通过控制 合成条件使钛铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素(钛、铝、镁、 锰、镍、钴等)选择性地进入沉淀，沉淀物干燥后即得磷酸铁锂的前 驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低，特别适合于为磷酸铁锂的大规模 生产提供优质的铁源，同时也使钛铁矿资源得到了综合利用。本发明与其它制备磷酸铁锂前驱体的方法相比，其优点充分表现 在以下方面1)以天然钛铁矿为原料，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料。2) 无需对原料除杂，通过控制合成条件即可使钛铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对磷酸铁锂电化学 性能有害的元素却不进入沉淀，工艺流程简单。3) 产物(磷酸铁锂前驱体)为磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物， 惨杂磷酸盐均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均 匀的问题，大大提高了材料的导电率。4) 合成时间短且容易控制，通过合成时间即可控制产物(磷酸 铁锂前驱体)粒径的大小。综上所述，本发明是一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量 好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法。
图1是实施例1的前驱体扫描电镜图； 图2是实施例2的前驱体扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1:将500克钛铁矿用硫酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的赤铁 矿和硫酸铁，使得混合溶液中Fe的浓度为0.1mol/L， Ti与Fe的摩尔 比为0.3;向溶液中加入足量的过氧化钠溶液(lmol/L)，然后加入与 Fe等摩尔的磷酸(lmol/L)，用氢氧化钠溶液(0.5mol/L )调节 pH=2.5±0.1，在40。C的搅拌反应器中反应5min，将所得沉淀洗涤、 过滤，在10(TC下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一 磷酸铁和惨杂磷酸盐的混合物。实施例2:将500克钛铁矿用盐酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的氯化 铁，使得混合溶液中Fe的浓度为lmol/L， Ti与Fe的摩尔比为0.2; 向溶液中加入足量的次氯酸钠溶液(3mol/L)，然后加入与Fe等摩尔 的磷酸二氢铵溶液(0.1mol/L)，用氢氧化锂溶液(2mol/L)调节 pH=3.5±0.1，在60'C的搅拌反应器中反应24h，将所得沉淀洗涤、过 滤，在5(TC下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸 铁和掺杂磷酸盐的混合物。实施例3:将500克钛铁矿用硫酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的硫酸 亚铁和氯化亚铁，使得混合溶液中Fe的浓度为2mol/L， Ti与Fe的 摩尔比为0.1;向溶液中加入足量的氯酸钾溶液(0.1mol/L)，然后加 入与Fe等摩尔的磷酸二氢铵溶液(3mol/L)，用氨水(3mol/L)调节 pH=4.5±0.1，在20。C的搅拌反应器中反应10h,将所得沉淀洗涤、过滤，在200'C下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷 酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。 实施例4:将500克钛铁矿用盐酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的菱铁 矿和氯化铁，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01mol/L， Ti与Fe的摩 尔比为0.05;向溶液中加入足量的双氧水(0.01mol/L)，然后加入与 Fe等摩尔的磷酸氢二铵溶液(0.01mol/L)，用氨水和氢氧化锂的混合 溶液(摩尔比1:1， [OH-]=0.01mol/L)调节pH=l .5±0.1 ，在90。C的搅 拌反应器中反应lh，将所得沉淀洗涤、过滤，在IO(TC下烘干即得锂 离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合 物。实施例5:将500克钛铁矿用盐酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的褐铁 矿和金属铁粉，使得混合溶液中Fe的浓度为3mol/L， Ti与Fe的摩 尔比为0.0005;向溶液中加入足量的高锰酸钾溶液(2mol/L)，然后 加入与Fe等摩尔的磷酸二氢钾溶液(2mol/L)，用氢氧化钾溶液 (6mol/L)调节pH=6.0±0.1，在70°C的搅拌反应器中反应5h，将所 得沉淀洗涤、过滤，在15(TC下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁 锂的前驱体一磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员 容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如其它铁 源还可以为磁铁矿、磁赤铁矿、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或几种。 氧化剂还可以为氯酸钠或次氯酸钾。沉淀剂还可以为磷酸三铵、磷酸 钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠的一种或几种。
权利要求
1.一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于将钛铁矿用酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.3；向溶液中加入氧化剂和沉淀剂，其中氧化剂和沉淀剂的浓度为0.01-3mol/L，用0.01-6mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝1.5-6.0，在20-90℃的搅拌反应器中反应5min-24h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50-200℃下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体—磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。
2. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体 的方法，其特征在于所述的酸为硫酸和盐酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体 的方法，其特征在于所述其它铁源为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、 褐铁矿、菱铁矿、金属铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、 硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种。
5. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体 的方法，其特征在于所述沉淀剂为磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢 钠、磷酸氢二钠中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体 的方法，其特征在于所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨 水中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，将钛铁矿用酸浸出，过滤，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.3；向溶液中加入氧化剂和沉淀剂，其中氧化剂和沉淀剂的浓度为0.01-3mol/L，用0.01-6mol/L的碱水溶液控制体系的pH＝1.5-6.0，在20-90℃的搅拌反应器中反应5min-24h，将所得沉淀洗涤、过滤，在50-200℃下烘干即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体—磷酸铁和掺杂磷酸盐的混合物。本发明具有原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点，特别适合于为锂离子电池正极材料磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也使钛铁矿资源得到了综合利用。
文档编号H01M4/58GK101264875SQ200810031078
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月15日 优先权日2008年4月15日
发明者凌 伍, 刘久清, 张云河, 彭文杰, 李新海, 李灵均, 王志兴, 胡启阳, 郑俊超, 郭华军 申请人:中南大学