专利名称：综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的制备方法， 特别涉及一种综合利用钛铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱 体的方法。 技术背景橄榄石结构的磷酸铁锂因其具有理论比容量高(170mAh/g)、循环 性能好、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，成为最有发展前景 的锂离子电池正极材料之一。但是，作为生产磷酸铁锂的主要原料一铁 盐却因产品质量不稳定、密度低、纯度不高等缺点严重制约着磷酸铁锂 的大规模工业生产。目前制备磷酸铁锂的铁源大多为化学纯或分析纯的铁盐，主要有草 酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁等。 这些铁盐大部分由矿石制得，从天然矿石到化学纯或分析纯的铁盐，需 经过一系列的除杂工序，而用化学纯或分析纯铁盐制备高性能磷酸铁锂 时又需加入一些对其电化学性能有益的掺杂元素，这些掺杂元素大多在 天然矿物中就存在，从而导致流程重复，成本大大增加。因此，直接利 用矿物制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体是降低其生产成本 的有效方法。另一方面，我国钛铁矿资源丰富，总储量约3000万吨，目前主要 是利用其中的钛元素生产钛白、海绵钛和人造金红石等，而其它元素如 铁、镁、铝、锰、镍、钴等都没有得到很好的利用，这不仅浪费了资源， 而且对环境也会造成严重污染。随着资源的日益缺乏和环境问题的日益突出，加快研发综合利用矿 物中各种元素的新技术、新工艺己成为矿物利用的必然趋势。本发明以 一种全新的思路，直接以天然钛铁矿为原料合成锂离子电池正极材料磷 酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氧化二铁，由于金属掺杂元素 (钛、铝、镁、锰、镍、钴等)均匀地分布在前驱体颗粒中，因此合成 磷酸铁锂时无需再掺杂，这些掺杂元素能大大提高磷酸铁锂的导电性， 从而极大地提高其电化学性能。因此，本发明特别适合于为锂离子电池 正极材料磷酸铁锂的生产提供优质的铁源，若形成规模化生产，必将给 社会带来巨大的经济效益和生态效益。迄今为此，未见关于综合利用钛 铁矿制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的报道。 发明内容本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体 的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的综合利用钛铁矿制备磷酸铁 锂前驱体的方法，其步骤是(1) 、将钛铁矿用酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L， Ti与Fe的摩尔 比为0. 0005_0. 5;(2) 、向混合溶液中加入适量的浓度为0. 01-6mol/L的氧化剂，用 浓度为0.01-6mol/L的碱的水溶液调节体系的pH=l. 5-6.0，使得部分铁 和某些杂质离子共沉淀，过滤，得滤液；(3) 、向滤液中加入浓度为0.01-6mol/L的沉淀剂，用浓度为 0.01-6mol/L的碱的水溶液调节体系的pH=4. 0-14.0，在10-90。C的搅拌 反应器中反应10min-24h，过滤、洗涤，将沉淀于50-150°C下烘干后在 空气中300-800。C下煅烧l-24h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前 驱体一掺杂型金属元素的三氧化二铁。上述步骤(l)中所述的酸为硫酸和盐酸中的一种。上述步骤(l)中所述其它铁源为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、褐铁 矿、菱铁矿、金属铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、 硝酸亚铁中的一种或几种。上述步骤(1)和步骤(3)中所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、 氨水中的一种或几种。上述步骤(2)中所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸 钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种。上述步骤(3)中所述沉淀剂为碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸铵、碳酸氢 铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或几种。本发明为了克服锂离子电池正极材料磷酸铁锂导电性差，原料(铁 源)成本高，产品质量不稳定等缺点，提供的综合利用钛铁矿制备锂离 子电池正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，该方法以价格低廉的天然钛铁 矿为原料，先将其浸出，并在浸出液中加入一定量的其它铁源形成混合 溶液，通过控制合成条件即可使混合溶液中对磷酸铁锂电化学性能有益 的元素(钛、铝、镁、锰、镍、钴等)选择性地进入沉淀，沉淀物干燥 后于空气中煅烧即得磷酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氧化二 铁。本发明原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低， 特别适合于为磷酸铁锂的大规模生产提供优质的铁源，同时也使钛铁矿 资源得到了综合利用。本发明与其它制备磷酸铁锂前驱体的方法相比，其优点充分表现在 以下方面1) 以天然钛铁矿为原料，成本远低于一般的化学纯、分析纯原料。2) 通过控制合成条件即可使钛铁矿中对磷酸铁锂电化学性能有益的元素选择性地进入沉淀，而对磷酸铁锂电化学性能有害的元素却不进 入沉淀，工艺流程简单。3) 产物(磷酸铁锂前驱体)为掺杂型金属元素的三氧化二铁，金 属掺杂元素均匀地分布在前驱体颗粒中，解决了掺杂元素难以混合均匀 的问题，大大提高了材料的导电率。4) 合成时间短且容易控制，通过合成时间即可控制产物(磷酸铁 锂前驱体)粒径的大小。综上所述，本发明是一种原料来源广、工艺流程简单、产品质量好 且稳定、成本低的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法。
图1是实施例1的前驱体扫描电镜图； 图2是实施例2的前驱体扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。 实施例1:将lkg钛铁矿用硫酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的 赤铁矿和硫酸铁，使得混合溶液中Fe的浓度为0. lmol/L， Ti与Fe的 摩尔比为O. 5;向混合溶液中加入适量0.01mol/L的过氧化钠溶液，用 0. 5mol/L的氢氧化钠溶液将体系的pH调至1.5左右，搅拌数分钟后过 滤，得滤液；向滤液中加入适量lmol/L的碳酸铵溶液，用2mol/L的氨 水将体系的pH调至6.0左右，在5(TC的搅拌反应器中反应10min，过 滤、洗涤，将沉淀于10(TC下烘干后在空气中60(TC下煅烧2h即得锂离 子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氧化二铁。实施例2:将lkg钛铁矿用盐酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的 氯化铁，使得混合溶液中Fe的浓度为lmol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.3; 向混合溶液中加入适量3mol/L的次氯酸钠溶液，用2mol/L的氢氧化锂 溶液将体系的pH调至3.0左右，搅拌数分钟后过滤，得滤液；向滤液 中加入适量2mol/L的碳酸钠溶液，用0. lmol/L的氢氧化钠溶液将体系 的pH调至4.0左右，在IO'C的搅拌反应器中反应4h，过滤、洗涤，将 沉淀于5(TC下烘干后在空气中800'C下煅烧lh即得锂离子电池正极材 料磷酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氧化二铁。实施例3:将lkg钛铁矿用硫酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的 硫酸亚铁和氯化亚铁，使得混合溶液中Fe的浓度为2mol/L， Ti与Fe 的摩尔比为0.1;向混合溶液中加入适量lmol/L的氯酸钾溶液，用 3mol/L的氨水将体系的pH调至6.0左右，搅拌数分钟后过滤，得滤液； 向滤液中加入适量3mol/L的碳酸氢钾溶液，用6mol/L氢氧化钾溶液将 体系的pH调至14.0左右，在70'C的搅拌反应器中反应2h，过滤、洗5涤，将沉淀于150。C下烘干后在空气中300。C下煅烧24h即得锂离子电 池正极材料磷酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氧化二铁。 实施例4:将lkg钛铁矿用盐酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的 菱铁矿和氯化铁，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01mol/L， Ti与Fe的 摩尔比为0.05;向混合溶液中加入适量lmol/L的双氧水，用3mol/L的 氢氧化钠溶液将体系的pH调至4.0左右，搅拌数分钟后过滤，得滤液； 向滤液中加入适量0.01mol/L的碳酸氢铵溶液，用3mol/L的氨水将体 系的pH调至8.0左右，在90'C的搅拌反应器中反应lh，过滤、洗涤， 将沉淀于12(TC下烘干后在空气中50(TC下煅烧5h即得锂离子电池正极 材料磷酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氧化二铁。实施例5:将lkg钛铁矿用盐酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的 褐铁矿和金属铁粉，使得混合溶液中Fe的浓度为3mol/L， Ti与Fe的 摩尔比为0.0005;向混合溶液中加入适量6mol/L的高锰酸钾溶液，用 6mol/L的氢氧化钠溶液将体系的pH调至5.0左右，搅拌数分钟后过滤， 得滤液；向滤液中加入适量6mol/L的碳酸氢钠溶液，用0. 01mol/L的 氢氧化钠溶液将体系的pH调至6.0左右，在3(TC的搅拌反应器中反应 24h，过滤、洗涤，将沉淀于80'C下烘干后在空气中50(TC下煅烧10h 即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体一掺杂型金属元素的三氣 化二铁。尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容 易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或 改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。如其它铁源还可 以为磁铁矿、磁赤铁矿、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或几种。氧化剂还 可以为氯酸钠或次氯酸钾。沉淀剂还可以为碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾 中的一种或几种。
权利要求
1.一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于其步骤是(1)、将钛铁矿用酸浸出，过滤，得滤液，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.5；(2)、向混合溶液中加入适量的浓度为0.01-6mol/L的氧化剂，用浓度为0.01-6mol/L的碱的水溶液调节体系的pH＝1.5-6.0，使得部分铁和某些杂质离子共沉淀，过滤，得滤液；(3)、向滤液中加入浓度为0.01-6mol/L的沉淀剂，用浓度为0.01-6mol/L的碱的水溶液调节体系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的搅拌反应器中反应10min-24h，过滤、洗涤，将沉淀于50-150℃下烘干后在空气中300-800℃下煅烧1-24h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体—掺杂型金属元素的三氧化二铁。
2. ^根据权利要^ 1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于上述步骤(l)中所述的酸为硫酸和盐酸中的一种。
3. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法，其特征在于上述步骤(l)中所述其它铁源为磁铁矿、赤铁矿、 磁赤铁矿、褐铁矿、菱铁矿、金属铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯 化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的 方法，其特征在于上述步骤(1)和步骤(3)中所述碱为氢氧化锂、氢氧 化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的 方法，其特征在于上述步骤(2)中所述氧化剂为过氧化钠、双氧水、 高锰酸钾、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、次氯酸钾中的一种。
6. 根据权利要求1所述的综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的 方法，其特征在于上述步骤(3)中所述沉淀剂为碳酸锂、碳酸氢锂、 碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或 几种。
全文摘要
本发明公开了一种综合利用钛铁矿制备磷酸铁锂前驱体的方法将钛铁矿用酸浸出，过滤得滤液，在滤液中溶解一定量的其它铁源，使得混合溶液中Fe的浓度为0.01-3mol/L，Ti与Fe的摩尔比为0.0005-0.5；向混合溶液中加入适量的氧化剂，用碱的水溶液调节体系的pH＝1.5-6.0，使得部分铁和某些杂质离子共沉淀，过滤，得到滤液；向滤液中加入沉淀剂(0.01-6mol/L)，并用碱的水溶液调节体系的pH＝4.0-14.0，在10-90℃的搅拌反应器中反应10min-24h，过滤、洗涤，将沉淀于50-150℃下烘干后在空气中300-800℃下煅烧1-24h即得锂离子电池正极材料磷酸铁锂的前驱体—掺杂型金属元素的三氧化二铁。本发明具有原料来源广、工艺流程简单、产品质量好且稳定、成本低等特点。
文档编号H01M4/58GK101264876SQ200810031119
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月21日 优先权日2008年4月21日
发明者凌 伍, 刘久清, 张云河, 彭文杰, 李新海, 李灵均, 王志兴, 符芳铭, 胡启阳, 郭华军 申请人:中南大学