一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物及其制备方法与流程

本发明属于高熵复杂氧化物材料领域，特别涉及一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物及其制备方法。

背景技术：

高熵合金(highentropyalloys，heas)是指至少包含五种或五种以上等摩尔比或近等摩尔比的合金元素形成的合金，因其混合熵大，能够形成单一的体心立方(bcc)或面心立方(fcc)结构相或者简单的混合相结构，具有诸多优异的力学性能和特殊的电和磁学性质，在工程上的应用十分广泛。

高熵氧化物(highentropyoxides，heos)是近年来在高熵合金的这一基础上，通过添加非金属元素而形成的新型高熵材料。高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物是与尖晶石(mgal2o4)结构相同的一类化合物。该晶体结构中，氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子填充于八分之一的四面体空隙当中，三价阳离子填充于二分之一的八面体空隙当中，属于等轴晶系。具有较高的熵值和较低的吉布斯自由能，且具有较大晶格畸变，从而在电、光、磁学等方面表现出优异的性能，是近年来高熵材料领域的重大发现之一。

技术实现要素：

技术问题：本发明提供了一类高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物及其制备方法，该制备方法拓展了高熵化合物的功能应用，制备方法仅需两步，简单实用安全。

技术方案：本发明涉及一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物及其制备方法。该复杂氧化物具有mgal2o4尖晶石型晶体结构，其中mg元素占据的晶格位置由mg、co、ni和zn元素混合占据，mg元素的摩尔比例为10％-30％，co元素的摩尔比例为10％-30％，ni元素的摩尔比例为10％-30％，余量为zn元素，并且确保元素的总摩尔比例为100％。

所述的高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物的制备方法包括以下步骤：

步骤1:以zno、mgo、coo、nio、al2o3粉末为原料，分部按照设定好的化学计量比进行称取；

步骤2:将称取好的五种氧化物粉末装入同一个球磨罐中，并盖上密封盖；

步骤3:将密封好的球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，球磨罐为不锈钢罐；磨球为不锈钢球；

步骤4:将机械球磨后得到的氧化物混合物粉末取出，放入干燥箱中进行烘干，烘干后进行过筛；

步骤5:取过筛后的氧化物混合物粉末放入石墨模具中，在压片机上进行压制成型，压力为3-6mpa，得到样品生坯；

步骤6:将压制好的片状样品生坯及模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结，最后以80-100℃/min的速率快速冷却至室温，得到高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物。

步骤3中，所述的机械球磨，球料比为15-20:1。

所述的步骤3球磨过程为：先进行1-2h球磨，转速为500-600rpm，随后暂停10～15min后再进行1-2h球磨，转速为500-600rpm，以此为一个球磨周期，共计球磨时间为60-65h。

步骤6所述的烧结过程为：以50-70℃/min的速率升温至1200-1300℃，在1200-1300℃保温30-40min。

有益效果：

(1)本发明公开及制备了一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物，该高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物具有较大的混合熵，较低的吉布斯自由能，系统非常稳定，是与尖晶石(mgal2o4)结构相同的一类化合物。且相对于普通镁铝尖晶石，该高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物的硬度更高，可达到1200-1500hv，是一种很有前景的超硬材料。

(2)本发明在对zno、mgo、coo、nio、al2o3粉末进行合金化球磨之前，无需在真空手套箱中将球磨罐抽真空并通入保护气体，合金化球磨过程工艺简单易行，节约时间。并且合成方法为球磨和放电等离子烧结法，仅两步合成操作，无需复杂的后续处理，制备过程安全简单。

附图说明

构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物的xrd图谱；

图2为一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物的sem图片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案：

实施例一

一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物，其化学分子式为：(mg0.25co0.25ni0.25zn0.25)al2o4，其制备方法包括以下步骤：

步骤1:以zno、mgo、coo、nio、al2o3粉末为原料，根据化学计量比0.25:0.25:0.25:0.25:1对五种氧化物粉末进行称取；

步骤2:将称取好的五种氧化物粉末装入同一个球磨罐中，并盖上密封盖。

步骤3:将密封好的球磨罐安装在球磨机上进行机械球磨，球磨罐为不锈钢罐；磨球为不锈钢球，球料比约为20:1；

步骤4:球磨过程为：先进行1h球磨，转速为500rpm，随后暂停10min，10min过后再进行1h球磨，转速为500rpm，以此为一个球磨周期，共计球磨时间为60h。

步骤5:将合金化球磨后得到的氧化物混合物粉末取出，放入干燥箱中进行烘干，烘干后进行过筛；

步骤6:取部分过筛后的氧化物混合物粉末放入石墨模具中，在压片机上进行压制成型，得到生胚，压力为3mpa；

步骤7:将压制好的片状样品及模具放入放电等离子烧结炉中进行烧结，烧结过程为：以50℃/min的速率升温至1200℃，在1200℃保温30min，最后以100℃/min的速率快速冷却至室温。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤1中按照zn元素的摩尔比例为20％；mg元素的摩尔比例20％；co元素的摩尔比例为20％；ni元素的摩尔比例为40％进行称取，步骤4中转速为600rpm。其他与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤1中按照zn元素的摩尔比例为30％；mg元素的摩尔比例10％；co元素的摩尔比例为20％；ni元素的摩尔比例为40％进行称取，步骤4中球磨时间为65h。其他与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤1中按照zn元素的摩尔比例为10％；mg元素的摩尔比例30％；co元素的摩尔比例为20％；ni元素的摩尔比例为40％进行称取，步骤6中压力为4mpa。其他与实施例一相同。

实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤1中按照zn元素的摩尔比例为20％；mg元素的摩尔比例20％；co元素的摩尔比例为30％；ni元素的摩尔比例为30％进行称取，步骤6中压力为5mpa。其他与实施例一相同。

实施例六：本实施例与实施例一不同的是步骤1中按照zn元素的摩尔比例为30％；mg元素的摩尔比例20％；co元素的摩尔比例为30％；ni元素的摩尔比例为20％进行称取，步骤6中压力为6mpa。其他与实施例一相同。

实施例七：本实施例与实施例一不同的是步骤4中转速为600rpm，步骤7中升温速率为60℃/min。其他与实施例一相同。

实施例八：本实施例与实施例一不同的是步骤4中转速为600rpm，步骤7中升温速率为70℃/min。其他与实施例一相同。

实施例九：本实施例与实施例一不同的是步骤7中保温温度为1250℃，升温速率为60℃/min。其他与实施例一相同。

实施例十：本实施例与实施例一不同的是步骤7中保温温度为1300℃，升温速率为60℃/min。其他与实施例一相同。

实施例十一：本实施例与实施例一不同的是步骤4中转速为600rpm，步骤7中在1200℃保温35min。其他与实施例一相同。

实施例十二：本实施例与实施例一不同的是步骤4中转速为600rpm，步骤7中在1200℃保温40min。其他与实施例一相同。

本发明采用机械合金化法与放电等离子烧结法成功的制备出了一种高熵镁铝尖晶石型复杂氧化物，该高熵尖晶石氧化物不存在杂相，是与尖晶石(mgal2o4)结构相同的一类化合物。因其具有较大的混合熵，较低的吉布斯自由能，系统非常稳定。与普通的尖晶石氧化物相比，具有更多潜在的新性质以及更大的应用空间。

显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域及相关领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应属于本发明保护的范围。