陶瓷组合物以及制备该组合物的方法与流程

本公开涉及一种制备陶瓷复合材料的方法以及由该方法制备的陶瓷复合材料。

背景技术：

众所周知，诸如陶瓷氧化物复合材料等陶瓷复合材料可用于各种应用，包括用于航空航天器的隔热和热保护系统。例如，由陶瓷氧化物纤维(例如氧化铝和/或二氧化硅纤维类陶瓷)制成的复合材料公知可用于轻质隔热砖(可用作航天飞行器的防热罩)，并用于其中快速散热、隔热和在非常高的温度下保持结构完整性的能力很有用的其他应用。

已知使用固体颗粒硼源将陶瓷氧化物纤维粘结在一起。固体颗粒硼源使高熔点陶瓷纤维能够在固体颗粒附近熔合并粘结在一起。在制备陶瓷复合材料直至烧结阶段的整个过程中，固体颗粒硼源保持固体形式，在烧结阶段中其分解并与其附近的氧化物纤维发生反应。

偏硼酸锂是已知用于降低陶瓷组合物(如陶瓷氧化物)的熔点的助熔剂，其可以使陶瓷熔解成液体溶液以进行化学分析。通常使用助熔剂(例如偏硼酸锂和用于这种化学分析过程的其他助熔剂)来完全熔化或以其他方式破坏陶瓷氧化物的机械结构。

陶瓷材料通常可能是脆性的并且缺乏强度。用于提高陶瓷材料强度的新材料和技术将被认为是本领域向前迈出的宝贵一步。

技术实现要素：

本公开涉及一种制备陶瓷复合材料的方法。该方法包括形成湿陶瓷组合物，该湿陶瓷组合物包含多个离散陶瓷组分和溶解在溶剂中的助熔剂。从湿陶瓷组合物中除去至少一部分溶剂，以形成干陶瓷组合物，该干陶瓷组合物包含涂覆有助熔剂的所述多个离散陶瓷组分。将干陶瓷组合物烧结以形成陶瓷复合材料，该烧结在足以使离散陶瓷组分在桥接位置熔合的烧结温度下进行，所述桥接位置形成于涂覆有助熔剂的两个以上离散陶瓷组分的物理接触处。

本公开还涉及一种陶瓷复合材料。该陶瓷复合材料包含多个离散陶瓷组分，所述多个陶瓷组分包含(i)一种或多种陶瓷化合物和(ii)掺入该陶瓷组分的表面中的一种或多种可溶性助熔剂原子，该陶瓷组分在位于两个以上离散陶瓷组分物理接触处的桥接位置熔合在一起。

本公开还涉及一种增强陶瓷复合材料的方法。该方法包括形成湿陶瓷组合物，该湿陶瓷组合物包含多个离散陶瓷组分和溶解在溶剂中的助熔剂。从湿陶瓷组合物中除去至少一部分溶剂，以形成干陶瓷组合物，该干陶瓷组合物包含涂覆有助熔剂的所述多个离散陶瓷组分。将干陶瓷组合物烧结以形成陶瓷复合材料，该烧结在足以使离散陶瓷组分在桥接位置熔合的烧结温度下进行，所述桥接位置形成于涂覆有助熔剂的两个以上离散陶瓷组分的物理接触处。陶瓷复合材料的第一抗拉强度大于第二陶瓷复合材料的第二抗拉强度，其中，第二陶瓷复合材料以与具有第一抗拉强度的陶瓷复合材料相同的成分、相同的重量使用相似的方法制备，不同之处在于，在制备第二陶瓷复合材料时，第二陶瓷复合材料的唯一助熔剂是不溶性的并且在烧结前保持固体形式。

应该理解的是，前文的一般概述和下文的详细描述都只是示例性和解释性的，并非限制所主张的本教导。

附图说明

结合在本说明书中并构成本说明书一部分的附图示出了本教导的各个方面，并且与说明书一起用于解释本教导的原理。

图1示出了本公开一个方面的制备陶瓷复合材料的方法的流程图。

图2示出了本公开的实例的经烧结的陶瓷复合材料的sem显微照片。

图3示出了本公开的实例的经改性包含助熔剂的纤维的截面。

图4示出了本公开的实例的具有过度熔化区域的经烧结的陶瓷复合材料的sem显微照片。

应注意的是，已将附图的某些细节简化并绘制为方便理解而不保持严格的结构精度、细节和比例。

具体实施方式

现在将详细参照在附图中示出其实例的本教导。在附图中，相同的附图标记始终用于指代相同的要素。在以下描述中，参照形成其一部分的附图，并且在附图中通过图示的方式示出了实施本教导的具体实例。因此，以下描述仅仅是示例性的。

本公开的发明人已经发现，传统上用于熔合陶瓷的不溶性固体颗粒硼源不能引发足够的节点位置来粘合陶瓷纤维或其他陶瓷颗粒的网络，从而导致陶瓷复合材料的抗拉强度低。本公开采用可溶性助熔剂以增加烧结后所得陶瓷复合材料的微观结构中的结合位置。与仅使用不溶性固体助熔剂的方法制得的复合材料相比，这种新技术已显示出可为复合材料提供改善的抗拉强度，同时又保持了复合材料的热学性能性质。

本公开涉及一种制备陶瓷复合材料的方法。如图1的工序2所示，该方法包括形成湿陶瓷组合物，该湿陶瓷组合物包含多个离散陶瓷组分和溶解在溶剂中的可溶性助熔剂。如本文所述，可溶性助熔剂可与或不与不溶性助熔剂一起使用。术语“离散陶瓷组分”是指例如下文所述的陶瓷纤维或其他陶瓷颗粒。参照工序4，从湿陶瓷组合物中除去至少一部分溶剂以形成干陶瓷组合物。干陶瓷组合物包含涂覆有助熔剂的所述多个离散陶瓷组分。如工序6所示，将干陶瓷组合物在足以使离散陶瓷组分熔合形成桥接位置(在此涂覆有助熔剂的两个以上离散陶瓷组分物理接触)而不会引起可能损害抗拉强度的过度熔化的烧结温度下烧结。

可溶性助熔剂具有在掺入陶瓷组分中时降低陶瓷组分表面上的陶瓷材料的熔化温度的能力。此外，可溶性助熔剂可软化或部分溶解陶瓷组分表面的材料。可溶性助熔剂可溶于溶剂，例如与图1的方法相容的任何水性或非水性溶剂。下面将详细说明水性和非水性溶剂。所使用的具体可溶性助熔剂将尤其取决于用于离散陶瓷组分的材料。例如，合适的助熔剂可以选自硼酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐及其组合。具体的实例包括：硼酸盐，例如偏硼酸锂、四硼酸锂和其他碱金属硼酸盐或碱土金属硼酸盐；碳酸盐，例如碱金属碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾和其他碱金属碳酸盐)和碱土金属碳酸盐；磷酸盐，例如碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐；硅酸盐，例如碱金属硅酸盐和碱土金属硅酸盐，以及上述硼酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硅酸盐的任何组合。

通过控制可溶性助熔剂的浓度，可以调整涂覆在离散陶瓷组分上助熔剂的总量，以充分降低离散陶瓷组分表面的熔化温度。所用的助熔剂的量足以降低离散陶瓷组分的表面的熔化温度，而不会破坏离散陶瓷组分的结构。过多的可溶性和/或不溶性助熔剂可能导致在纤维接合处(在此发生过度熔化)的结点或结节。纤维接合处的过度熔化不会增强复合材料的抗拉强度，可能会产生不良影响，例如脆化或机械或热学性能劣化。这种经烧结的复合材料的实例在图4中示出，其中圈出了过度熔化的区域。图4的复合材料使用两种助熔剂(偏硼酸锂和碳化硼)制成。不希望的过度熔化可能源自过多的助熔剂(可溶性或不溶性)和/或采用非常高的烧结温度。使用太少的可溶性助熔剂将导致离散陶瓷组分的熔合不足，因此将无法提供所需的抗拉强度提高。在一个实例中，基于湿组合物中离散陶瓷组分的总重量，可溶性助熔剂(例如本文的偏硼酸锂或任何其他可溶性助熔剂)的量为约0.5重量％至约2重量％，例如约0.6重量％至约1.2重量％，或约0.9重量％至约1.0重量％。在一个实例中，基于湿组合物中离散陶瓷组分的总重量，不溶性助熔剂(例如，本文的碳化硼或任何其他不溶性助熔剂)的量可为约0.3重量％至约2重量％。在形成和干燥陶瓷后，最终产品中总助熔剂的估计量为约0.01重量％至约0.5重量％，不过，如果所有助熔剂都在反应中用尽，则最终产物中可能只有痕量或者没有剩余。可以使用超出上述范围的助熔剂的量。

可以在图1的方法之前或期间将可溶性助熔剂溶解在溶剂中。在一个实例中，将可溶性助熔剂以粉末形式直接添加到浆料中，并且部分或完全溶解在浆料溶剂中。在一个实例中，可将80重量％至100重量％的可溶性助熔剂溶解在溶剂中，例如90重量％至100重量％或95重量％至100重量％。在图1的方法中使用的溶剂具有溶解助熔剂而不溶解离散陶瓷组分的能力。溶剂可以是水性溶剂、非水性溶剂或其组合。水性溶剂的实例包括水或主要由水组成的任何溶剂。非水性溶剂的实例包括极性溶剂，例如醇。

用于组成陶瓷氧化物的多个离散陶瓷组分可以是颗粒或纤维的形式，或是任何其他合适的形式。合适的颗粒的实例包括球形颗粒或非球形颗粒，例如薄片、管、晶须或其他颗粒。可以使用任何合适的陶瓷纤维。如果陶瓷组分为纤维形式，则纤维的长径比可以小至约1:10或大至10,000以上，例如2至10,000，或约5至约1000。纤维可以包括实心纤维、管状纤维(例如纳米管)或其混合物。可以采用本文列出的任何颗粒和纤维的组合。

多个离散陶瓷组分可以包括任何合适的陶瓷材料。合适的材料实例包括陶瓷氧化物，例如选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其组合的材料。这些氧化物的组合的实例是硅铝酸盐，包括沸石。也可以使用其他类型的陶瓷，例如粘土和非氧化物陶瓷。

在图1的方法中，当在干燥过程中除去溶剂后，溶解的助熔剂涂覆离散陶瓷组分。干燥过程可以通过任何合适的技术来完成，例如通过空气干燥、加热和/或减压蒸发溶剂。干燥过程可以与图1的方法中用于烧结过程的加热过程分开或同时进行。

与未处理的离散陶瓷组分的熔化温度相比，在图1的工序2和4的过程中离散陶瓷组分与助熔剂接触降低了离散陶瓷组分的至少表面部分的熔化温度。在随后的烧结过程中，离散陶瓷组分的较低熔化温度的陶瓷表面部分可能熔化或“烧结”在一起，在两个以上离散陶瓷组分彼此物理接触的位置处形成将陶瓷组分粘结的桥接位置，从而有利于形成足够的桥接位置来粘结陶瓷纤维或其他离散陶瓷组分的网络，并增强经烧结的复合材料的抗拉强度。图2中示出了经烧结的陶瓷复合材料8的实例，其包括将离散陶瓷组分12粘结在一起的桥接位置10。

在图1的方法中采用的烧结温度和时间将取决于用于离散陶瓷组分的材料和所使用的助熔剂的类型。可以将烧结温度和时间选择为在离散陶瓷组分相互接触的位置处提供所需程度的熔化或熔合。过度烧结会导致以下问题，例如复合材料太硬或太脆。合适的烧结温度的实例为约2000℉至约2700℉，例如约2200℉至约2600℉，或约2300℉至约2500℉。可以将峰值烧制温度保持将提供陶瓷组分的所需量的熔合的合适的时长，例如，约1小时至约5小时，或约2小时至约3小时。

除了已经描述的可溶性助熔剂、溶剂和离散陶瓷组分之外，可以在图1的方法的工序2中添加可选成分。可选成分的实例包括用于改变陶瓷复合材料的光学性质的着色剂或发光剂、表面活性剂和粒状助熔剂。也可以使用任何其他所需的可选成分。

在一个实例中，本公开的方法不使用不溶性助焊剂(例如，在工艺温度下不明显溶解在溶剂中的粒状助熔剂，使得80重量％至100重量％的不溶性助熔剂在烧结之前保持固体形式)以形成陶瓷组合物。在替代性实例中，除了可溶性助熔剂之外，组合物还包括不溶性助熔剂。不溶性助熔剂可以是例如粒状助熔剂，其不会明显地溶解在溶剂中，使得80重量％至100重量％的不溶性助熔剂在烧结之前保持固体形式。合适的不溶助熔剂的实例可以包括碳化硼(b4c)、氮化硼粉末和铝硼硅酸盐纤维等。在一个实例中，可同时使用一种或多种所公开的可溶性助熔剂和一种或多种所公开的不溶性助熔剂。本文所述的“桥接位置”可以使用可溶性助熔剂在使用或不使用不溶性(例如，粒状)助熔剂的情况下形成。

本公开还涉及陶瓷复合材料。该陶瓷复合材料包括多个离散陶瓷组分。离散陶瓷组分包括(i)一种或多种陶瓷化合物和(ii)一种或多种可溶性助熔剂原子。可溶性助熔剂原子掺入陶瓷组分的表面中，从而有效地降低离散陶瓷组分的表面的熔化温度。短语“可熔性助熔剂原子掺入陶瓷组分的表面中”中使用的术语“掺入”是指来自可熔性助熔剂涂层的原子注入或以其他方式混合或结合到离散陶瓷复合材料的表面。例如，助熔剂原子可以掺入离散陶瓷组分的总表面的40％至100％，例如总表面的50％至100％、或70％至100％、或90％至100％。因为助熔剂掺入离散陶瓷组分的表面中，所以离散陶瓷组分能够熔合在一起而在两个以上离散陶瓷组分物理接触的位置处形成桥接位置。例如，桥接位置可以在30％至100％的两个以上离散陶瓷组分物理接触的接触点处形成。

掺入离散陶瓷组分中的助熔剂原子可以是来自助熔剂化合物的任何原子或原子组合。例如，如果助熔剂是偏硼酸锂，则掺入离散陶瓷组分中的原子可以包括锂原子以及硼原子和/或氧原子。原子可以任何方式键合(例如离子或共价键合)到构成离散陶瓷组分的材料上，从而形成熔点与掺入助熔剂之前的离散陶瓷组分的熔点相比降低的改性陶瓷化合物。

可以采用任何的本文所述的多个离散陶瓷组分材料。例如，在离散陶瓷组分包含选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆或其组合的陶瓷氧化物的情况下，则在引入助熔剂并烧结之后的改性陶瓷可以是在其中包含掺入的锂的二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆陶瓷。图3示出了经改性包含助熔剂的纤维的一个实例。纤维100包括在引入助熔剂之前组成纤维的陶瓷氧化物的内芯102(例如，二氧化钛、二氧化硅、氧化铝和/或氧化锆陶瓷)。涂层104围绕内芯。如上所述，涂层104包括掺入与原始陶瓷纤维材料混合的助熔剂原子的改性纤维材料。涂层104的改性材料的实例是铝硅酸锂，其中偏硼酸锂用作助熔剂，而离散陶瓷组分是铝硅酸盐纤维。改性的离散陶瓷组分不限于纤维，而可以是本文所述的任何所需的形式，例如颗粒。离散陶瓷组分在一个或多个桥接位置处结合在一起，如上文关于图2所示和所述。在一个实例中，经烧结的陶瓷组合物的确包括如上所述的由不溶性助熔剂形成的至少一个结节。

所得的复合材料可包含本文所述的任何任选成分，或作为在复合材料的制备过程中这些成分与其他成分之间的任何反应的产物的任何所得化合物。如本领域普通技术人员可以确定的，可以以任何有效量使用示例性可选成分，包括着色剂、发光剂、表面活性剂和不溶性助熔剂。

与仅使用粒状助熔剂制成的复合材料相比，本公开的复合材料显示出提高的抗拉强度。例如，与在烧结前使用不溶解于溶剂中的粒状助熔剂制成的第二陶瓷复合材料的抗拉强度相比，陶瓷复合材料的抗拉强度可以提高例如10％至40％以上。本文所述的抗拉强度通过astmd-1623-b型测试程序(拉伸拉力测试)使用贯穿厚度(“ttt”)或面内(ip)取向的试样进行测量。在一个实例中，本公开的陶瓷复合材料的单位体积的桥接位置数量大于第二陶瓷复合材料的桥接位置数量，其中第二陶瓷复合材料以与第一陶瓷复合材料相同的成分、相同的重量使用相似的方法制备，不同之处在于，第二陶瓷复合材料中的唯一助熔剂是不溶性助熔剂。

实施例

从选定的区域加工试样，以代表整个烧制和修整的陶瓷泡沫体。制造具有沿着陶瓷泡沫体的贯穿厚度(ttt)和面内(ip)方向的取向的样品。使用带锯进行初始粗切割。对于所有最终加工过程，均使用带有金刚石涂层刀头的旋臂锯和/或盘式砂光机，以使初始表面缺陷最少化。使用环氧胶粘剂将各个试样粘合到拉伸载荷块上。在胶粘剂在环境条件下固化过夜后，将各个样品装载到符合astme-4要求的活动十字头型instron机上。根据astmd1623b型进行室温拉伸拉力试验。

表1

实施例1陶瓷相对于基线的强度提高百分比对于具有贯穿厚度(ttt)取向的试样为约增大29％，而对于具有面内(ip)取向的试样为约增加37％。

另外，本公开包括如以下条款所述的实例：

条款1.一种制备陶瓷复合材料的方法，所述方法包括：形成湿陶瓷组合物，所述湿陶瓷组合物包含多个离散陶瓷组分和溶解在溶剂中的助熔剂；从所述湿陶瓷组合物中除去至少一部分溶剂，以形成干陶瓷组合物，所述干陶瓷组合物包含涂覆有所述助熔剂的所述多个离散陶瓷组分；和将所述干陶瓷组合物烧结以形成所述陶瓷复合材料，所述烧结在足以使所述离散陶瓷组分在桥接位置熔合的烧结温度下进行，所述桥接位置形成于涂覆有助熔剂的两个以上所述离散陶瓷组分的物理接触处。

条款2.如条款1所述的方法，其中，所述助熔剂选自偏硼酸锂、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、硅酸盐及其组合。

条款3.如条款1或2所述的方法，其中，所述助熔剂是偏硼酸锂。

条款4.如条款1至3中任一项所述的方法，其中，基于离散陶瓷组分的总重量，所述湿陶瓷组合物中的可溶性助熔剂的量为约0.5重量％至约2重量％。

条款5.如条款1至4中任一项所述的方法，其中，所述溶剂包括选自水、非水性溶剂及其混合物的化合物。

条款6.如条款1至5中任一项所述的方法，其中，所述多个离散陶瓷组分包括陶瓷氧化物。

条款7.如条款6所述的方法，其中，所述陶瓷氧化物包括选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其组合的材料。

条款8.如条款1至7中任一项所述的方法，其中，所述多个离散陶瓷组分为颗粒或纤维的形式。

条款9.如条款1至8中任一项所述的方法，其中，所述烧结温度为约2200℉至约2700℉。

条款10.如条款1至9中任一项所述的方法，其中，所述湿陶瓷组合物不包含不溶性助熔剂。

条款11.如条款1至10中任一项所述的方法，其中，所述湿陶瓷组合物还包含至少一种不溶性助熔剂。

条款12.如条款11所述的方法，其中，基于离散陶瓷组分的总重量，所述湿陶瓷组合物中的不溶性助熔剂的量为约0.3重量％至约2重量％。

条款13.一种陶瓷复合材料，其包含：多个离散陶瓷组分，所述多个离散陶瓷组分包含：(i)一种或多种陶瓷化合物和(ii)掺入所述离散陶瓷组分的至少表面中的一种或多种可溶性助熔剂原子，所述离散陶瓷组分在位于两个以上所述离散陶瓷组分物理接触处的桥接位置熔合在一起。

条款14.如条款13所述的陶瓷复合材料，其中，所述助熔剂原子包括锂。

条款15.如条款13或14所述的陶瓷复合材料，其中，所述多个离散陶瓷组分包括陶瓷氧化物。

条款16.如条款15所述的陶瓷复合材料，其中，所述陶瓷氧化物包括选自二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化锆及其组合的材料。

条款17.如条款15或16所述的陶瓷复合材料，其中，所述助熔剂原子包括键合至所述陶瓷氧化物的锂原子。

条款18.如条款15至17中任一项所述的陶瓷复合材料，其中，所述多个离散陶瓷组分为颗粒或纤维的形式。

条款19.如条款13至18中任一项所述的陶瓷复合材料，其中，所述桥接位置在不使用不溶性助熔剂的情况下形成。

条款20.如条款13至19中任一项的陶瓷复合材料，其中，所述湿陶瓷组合物还包含至少一种不溶性助熔剂。

条款21.如条款13至20中任一项的陶瓷复合材料，其中，第一陶瓷复合材料的单位体积的桥接位置数量大于第二陶瓷复合材料，其中所述第二陶瓷复合材料以与所述第一陶瓷复合材料相同的成分、相同的重量使用相似的方法制备，不同之处在于，所述第二陶瓷复合材料中采用的唯一助熔剂是不溶性助熔剂。

条款22.一种增强陶瓷复合材料的方法，所述方法包括：形成湿陶瓷组合物，所述湿陶瓷组合物包含多个离散陶瓷组分和溶解在溶剂中的助熔剂；从所述湿陶瓷组合物中除去至少一部分溶剂，以形成干陶瓷组合物，所述干陶瓷组合物包含涂覆有助熔剂的所述多个离散陶瓷组分；和将所述干陶瓷组合物烧结以形成所述陶瓷复合材料，所述烧结在足以使所述离散陶瓷组分在桥接位置熔合的烧结温度下进行，所述桥接位置形成于涂覆有助熔剂的两个以上所述离散陶瓷组分的物理接触处，所述陶瓷复合材料的第一抗拉强度大于第二陶瓷复合材料的第二抗拉强度，其中，所述第二陶瓷复合材料以与具有第一抗拉强度的所述陶瓷复合材料相同的成分、相同的重量使用相似的方法制备，不同之处在于，在制备所述第二陶瓷复合材料时，所述第二陶瓷复合材料的所述助熔剂是不溶性的并且保持不溶于溶剂的固体形式。

条款23.如条款22所述的方法，其中，所述第一抗拉强度与所述第二抗拉强度相比增加10％到40％，其中所述第一抗拉强度和所述第二抗拉强度均通过astmd-1623-b型测试程序使用以贯穿厚度(“ttt”)取向的试样测得。

尽管阐述本公开的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实例中阐述的数值尽可能精确地报告。不过，任何数值都固有地包含一定误差，这种误差必定是由它们各自的试验测量中发现的标准偏差引起的。此外，应理解本文公开的所有范围均涵盖其中包含的任何和所有子范围。

尽管已经针对一种或多种实施方式示出了本教导，但是在不脱离所附权利要求的实质和范围的情况下，可以对示出的实例进行变更和/或修改。另外，虽然可能仅针对几种实施方式中的一种公开了本教导的特定特征，但是对任何给定的或特定的功能期望和有利的是，这种特征可以与其他实施方式的一个或多个其他特征组合。此外，就具体实施方式和权利要求中使用术语“包括”、“具有”或其变体而言，这些术语旨在以与术语“包含”相似的方式表示包涵性。此外，在本文的说明和权利要求中，术语“约”表示所列出的值可以有点儿改变，只要此种改变不会导致工艺或结构不符合本文描述的预定目的即可。最后，“示例性”表示该描述用作示例，而不是暗示其是理想的。

应当理解，以上公开的以及其他特征和功能的变型或其替代可以组合至许多其他不同的系统或应用中。本领域技术人员可以随后在其中进行各种目前无法预料或无法预期的替换、修改、变化或改进，而这些替换、修改、变化或改进也将由所附权利要求涵盖。