一种采用钇/助剂/铝三重核壳结构粉体制备YAG透明陶瓷的方法与流程

本发明涉及属于先进陶瓷制备技术领域，具体涉及一种采用钇/助剂/铝三重核壳结构粉体制备yag透明陶瓷的方法。

背景技术：

固体激光器以其峰值功率高、效率高、寿命长、安全可靠等优点，在激光器应用领域中已处于主导地位，在国防军工、工业加工、和科研等领域应用广泛。固体激光器的核心部件是增益介质，其对激光输出性能的好坏起着决定性的作用，因此，对固体激光器增益介质进行深入研究具有十分重要的意义。

透明陶瓷作为一种全新的固体激光材料，其无论是制备技术还是材料性能等方面都具有传统单晶材料和玻璃材料无可比拟的优势，已经成为激光材料研究的热点和重点。在所有的透明陶瓷材料体系中，yag基透明陶瓷以其易于制备和良好的物理化学性能等优势，是激光材料研究领域的热点和重点，发展前景十分广阔。

陶瓷粉体的制备方法常用的是固相反应法和共沉淀法。固相反应法通常采用颗粒尺寸较大的商业氧化钇、氧化铝粉体作为原料，导致了其烧结活性低，难以实现陶瓷的充分致密化，不利于陶瓷光学质量提升。共沉淀法具有制备粉体纯度高、烧结活性好和工艺简单等优势，能够克服固相反应的缺陷。然而，共沉淀法通常采用y/al同时沉淀的方式，由于y的沉淀ph较高，而al作为两性氧化物，其沉淀物在较高的ph值下容易重新以离子的形式溶解于溶液中。这样极其容易导致沉淀物中y/al化学计量比失衡，降低陶瓷的光学质量。例如专利jp2001270714、专利200410021250.x和专利200510110760.9通过共沉淀法制备出了分散性较好的yag陶瓷粉体，但仍然存在控制ph值等问题，给操作造成一定困难。不仅如此，同时沉淀后的y/al前驱体在烧结的过程中，y/al离子需要经历较长的扩散距离才能够充分形成yag相，因此需要较高的成相温度，不利于陶瓷的致密化。与此同时，同时沉淀后的y/al前驱体需要进一步通过球磨的方式使其更好的混合均匀，这样容易在球磨的过程中引入杂质，不利于陶瓷光学质量的提升。

另一方面，为了进一步提升yag透明陶瓷的最终光学质量，通常会引入烧结助剂。烧结助剂的目的是进一步促进陶瓷的致密化，同时能够减少散射源(例如孔隙)的数目，并能够在烧结过程中阻止晶界的快速迁移，抑制晶内气孔的形成，有利于获得晶粒细小，分布均匀且完全致密的陶瓷显微结构，提升其光学性能。对于传统共沉淀法制备yag透明陶瓷，烧结助剂通常在粉体球磨时加入，导致助剂离子的扩散距离增加，不利于烧结均匀性，同样不利于陶瓷的致密化。因此，通过共沉淀工艺设计，如何在确保y/al化学计量比平衡的前提下，进一步缩短烧结助剂离子及y/al离子间的扩散距离，促进陶瓷的烧结扩散，从而进一步提升陶瓷的光学质量，是本领域发展的主要瓶颈之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种采用钇/助剂/铝三重核壳结构粉体制备yag透明陶瓷的方法，能够制得高光学质量的陶瓷。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种采用钇/助剂/铝三重核壳结构粉体制备yag透明陶瓷的方法，包括以下步骤：

(1)按照化学式y3al5o12分别称量氧化钇粉体和氧化铝粉体，将氧化铝溶解于硝酸中形成al(no3)3溶液并稀释至0.03-0.24mol/l，再向其中加入分散剂硫酸铵，硫酸铵添加量为铝离子摩尔总量的2-8％，得到母液；按照摩尔比1：1.4-3配制氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l；

(2)采用蠕动泵以1-10ml/min的速率将母液经胶头滴管滴定至氨水和碳酸氢铵混合沉淀剂溶液中，同时搅拌混匀，以溶液的ph值为4.5-7.5作为滴定终点；滴定结束后继续搅拌3-15小时，随后静置陈化8-24小时，使铝前驱体沉淀；

(3)将烧结助剂溶解于硝酸中并稀释至0.02-0.13mol/l，采用蠕动泵分别以1-4ml/min、3-8ml/min的速率同时将烧结助剂的硝酸溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(2)得到的含铝前驱体的溶液中，搅拌混匀，滴定终点与步骤(2)保持一致；滴定结束后继续搅拌3-15小时，随后静置陈化8-24小时，使助剂前驱体沉淀，并包覆在铝前驱体表面上形成助剂/铝核壳结构；

(4)将y2o3粉体溶解于硝酸中形成y(no3)3溶液并稀释至0.1-0.3mol/l，采用蠕动泵分别以1-4ml/min、3-8ml/min的速率同时将y(no3)3溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(3)得到的含助剂/铝核壳结构前驱体的溶液中，搅拌混匀，滴定终点与步骤(2)保持一致；滴定结束后继续搅拌3-15小时，随后静置陈化2-80小时，得到含有钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体的溶液；

(5)过滤，依次采用去离子水、无水乙醇冲洗沉淀物，干燥，将干燥后的钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体粉体过150-300目筛1-5遍，随后置于马弗炉中以600-800℃空气气氛下煅烧3-6h，煅烧后的粉体再过150-300目筛1-4遍，随后置于马弗炉中以1000-1250℃空气气氛煅烧3-6h，得到yag陶瓷粉体；

(6)将所得yag陶瓷粉体干压成型后再进行冷等静压成型，将陶瓷素坯置于真空烧结炉中烧结，将烧结后的陶瓷在空气气氛下退火，再将退火后的陶瓷双面抛光至厚度为1-5mm，即得。

优选的，步骤(3)中，所述烧结助剂为mgo、cao、mgf2、caf2的一种或多种，其总添加量为氧化钇粉体和氧化铝粉体质量总和的0.02-0.80wt.％。

优选的，步骤(6)中，冷等静压的压力100-250mpa，保压时间为600s。

优选的，步骤(6)中，烧结温度1550-1700℃，保温2-50h，烧结真空度高于10^-3pa，升温速率为1-10℃/分钟，降温速率为2-50℃/分钟。

优选的，步骤(6)中，退火温度1000-1500℃，退火时间10-80h。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明采用钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体，比较传统固相反应，能够在低200-300℃的温度下获得纯yag相。

2.不同于常规粉末基固态反应中两个粒子之间发生的点接触或面接触，本发通过钇/助剂/铝壳核结构设计，使烧结助剂离子在成相过程中均匀的分布在yag粉体内，通过减小助剂离子扩散距离，使陶瓷烧结温度降低100-200℃。

3.本发明制备yag透明陶瓷粉体的方法，与粉末合成的传统方法相比，该方法减少了沉淀过程中需要控制的因素，并能够使氧化物的合成更容易。

4.本发明制备的yag透明陶瓷致密化程度高，无晶间相存在，其在1064nm处的透过率达到83.2％-84.6％，说明该陶瓷具有较好的光学质量。

附图说明

图1为本发明实施例1制得yag透明陶瓷的光学显微镜的透射模式图像；

图2为本发明实施例1制得yag透明陶瓷粉体的sem图；

图3为本发明实施例1制得yag透明陶瓷的xrd图；

图4为本发明实施例1制得yag透明陶瓷退火后表面sem图；

图5为本发明实施例1制得yag透明陶瓷的透过率图谱；

图6为本发明实施例1制得yag透明陶瓷的实物图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明采用共沉淀法将烧结助剂包覆在铝的前驱体颗粒表面，再使钇的前驱体沉淀包覆在上述颗粒表面，形成钇/助剂/铝三重核壳结构，并以此为原料，烧制高质量yag透明陶瓷。该结构中铝前驱体在内层，中间层是烧结助剂前驱体，外层是钇前驱体；由于钇壳层包覆在铝壳层外侧，其可以有效避免由于溶液ph值升高导致的铝前驱体再溶解；同时，这种包覆式壳层结构能够大幅减少y/al离子间扩散距离，有利于烧结致密化，降低成相温度；由于助剂处于中间层，在陶瓷烧结过程中，在降低助剂离子扩散距离的同时，能够使助剂离子均匀地分布在y/al层中，有利于陶瓷的均匀致密化，同时降低烧结温度。

以下实施例中所使用的原料均为市售商品，其中y2o3粉体纯度≥99.99％，al2o3粉体纯度≥99.99％，其余原料为分析纯，硝酸的浓度为3-6mol/l。

实施例1

(1)按照化学式y3al5o12分别称量氧化钇粉体和氧化铝粉体，将氧化铝溶解于硝酸中形成al(no3)3溶液并稀释至0.12mol/l，再向其中加入分散剂硫酸铵，硫酸铵添加量为铝离子摩尔总量的6％，得到母液；按照摩尔比1：2配制氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的摩尔浓度为0.9mol/l；

(2)采用蠕动泵以6ml/min的速率将母液经胶头滴管滴定至氨水和碳酸氢铵混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌使溶液充分混合均匀，以溶液的ph值为5.5作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌12小时，随后静置陈化20小时，使铝前驱体沉淀；

(3)将烧结助剂mgo溶解于硝酸中并稀释至0.09mol/l，采用蠕动泵分别以2ml/min、4ml/min的速率同时将硝酸镁溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(2)得到的含铝前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为5.5作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌8小时，随后静置陈化15小时，使助剂前驱体沉淀，并包覆在铝前驱体表面上形成助剂/铝核壳结构；

(4)将y2o3粉体溶解于硝酸中形成y(no3)3溶液并稀释至0.2mol/l，采用蠕动泵分别以2ml/min、6ml/min的速率同时将y(no3)3溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(3)得到的含助剂/铝核壳结构前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为5.5作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌8小时，随后静置陈化36小时，得到含有钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体的溶液；

(5)过滤，采用去离子水冲洗沉淀物3次，再用无水乙醇继续冲洗3次，冲洗后的沉淀物置于150℃的烘箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过150目筛，过筛3遍，后置于马弗炉中800℃空气气氛下煅烧4h，煅烧后的粉体再过150目筛，过筛3遍，再置于马弗炉中1250℃空气气氛下煅烧4h，得到yag陶瓷粉体；

(6)将煅烧后的yag陶瓷粉体放入磨具中干压成型和冷等静压；所述冷等静压的压力为200mpa，保压时间为600s。

(7)将得到的陶瓷素坯放入真空烧结炉，在还原气氛或者氩气气氛中烧结，烧结温度为1650℃，保温时间为4h，真空度高于10^-3pa，升温速率为2℃/分钟，烧结完毕后降温速率为3℃/分钟；

(8)将烧结后的透明陶瓷在空气气氛中1300℃的温度下退火，退火后进行双面抛光至陶瓷厚度为2.5mm。

图1是实施例1制备的yag透明陶瓷的光学显微镜透射模式图像，可以清晰看到无散射中心存在。

图2是实施例1制备的yag透明陶瓷粉体的sem图，表明颗粒尺寸均匀。

图3是实施例1制备的yag透明陶瓷的xrd图谱，为纯yag相。

图4是实施例1制备的yag透明陶瓷退火后表面sem图，陶瓷呈现完全致密化显微结构，无残余气孔及晶间相。

图5是实施例1制备的yag透明陶瓷的透过率图谱，其在1064nm处透过率可达84.6％，光学质量优异。

图6是实施例1制备的yag透明陶瓷的实物图，可见其具有良好的透光性能。

实施例2

(1)按照化学式y3al5o12分别称量氧化钇粉体和氧化铝粉体，将氧化铝溶解于硝酸中形成al(no3)3溶液并稀释至0.03mol/l，再向其中加入分散剂硫酸铵，硫酸铵添加量为铝离子摩尔总量的8％，得到母液；按照摩尔比1：1.4配制氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的摩尔浓度为1.2mol/l；

(2)采用蠕动泵以8ml/min的速率将母液经胶头滴管滴定至氨水和碳酸氢铵混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌使溶液充分混合均匀，以溶液的ph值为6.0作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌6小时，随后静置陈化24小时，使铝前驱体沉淀；

(3)将烧结助剂cao溶解于硝酸中并稀释至0.13mol/l，采用蠕动泵分别以1ml/min、3ml/min的速率同时将硝酸钙溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(2)得到的含铝前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为6.0作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌3小时，随后静置陈化24小时，使助剂前驱体沉淀，并包覆在铝前驱体表面上形成助剂/铝核壳结构；

(4)将y2o3粉体溶解于硝酸中形成y(no3)3溶液并稀释至0.15mol/l，采用蠕动泵分别以4ml/min、8ml/min的速率同时将y(no3)3溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(3)得到的含助剂/铝核壳结构前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为6.0作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌6小时，随后静置陈化48小时，得到含有钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体的溶液；

(5)过滤，采用去离子水冲洗沉淀物4次，再用无水乙醇继续冲洗2次，冲洗后的沉淀物置于100℃的烘箱中干燥24h，干燥后的混合粉体过200目筛，过筛3遍，后置于马弗炉700℃空气气氛下煅烧6h，煅烧后的粉体再过200目筛，过筛3遍，再置于马弗炉中1150℃空气气氛下煅烧6h，得到yag陶瓷粉体；

(6)将煅烧后的yag陶瓷粉体放入磨具中干压成型，再进行冷等静压成型；所述冷等静压的压力为250mpa，保压时间为600s；

(7)将得到的陶瓷素坯放入真空烧结炉中，在还原气氛或者氩气气氛中烧结，烧结温度为1600℃，保温时间为6h，真空度高于10^-3pa，升温速率为3℃/分钟，烧结完毕后降温速率为8℃/分钟；

(8)将烧结后的透明陶瓷在空气气氛中1200℃的温度下退火，退火后进行双面抛光至陶瓷厚度为1.5mm。

本实施例制备的yag透明陶瓷的xrd图谱、退火后表面sem图均与实施例1相近，其在1064nm处透过率可达83.2％。

实施例3

(1)按照化学式y3al5o12分别称量氧化钇粉体和氧化铝粉体，将氧化铝溶解于硝酸中形成al(no3)3溶液并稀释至0.24mol/l，再向其中加入分散剂硫酸铵，硫酸铵添加量为铝离子摩尔总量的2％，得到母液；按照摩尔比1：3配制氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的摩尔浓度为0.5mol/l；

(2)采用蠕动泵以10ml/min的速率将母液经胶头滴管滴定至氨水和碳酸氢铵混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌使溶液充分混合均匀，以溶液的ph值为7.0作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌15小时，随后静置陈化8小时，使铝前驱体沉淀；

(3)将烧结助剂mgf2溶解于硝酸中并稀释至0.02mol/l，采用蠕动泵分别以1ml/min、6ml/min的速率同时将硝酸镁溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(2)得到的含铝前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为7.0作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌15小时，随后静置陈化8小时，使助剂前驱体沉淀，并包覆在铝前驱体表面上形成助剂/铝核壳结构；

(4)将y2o3粉体溶解于硝酸中形成y(no3)3溶液并稀释至0.1mol/l，采用蠕动泵分别以1ml/min、4ml/min的速率同时将y(no3)3溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(3)得到的含助剂/铝核壳结构前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为7.0作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌15小时，随后静置陈化24小时，得到含有钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体的溶液；

(5)过滤，采用去离子水冲洗沉淀物2次，再用无水乙醇继续冲洗4次，冲洗后的沉淀物置于150℃的烘箱中干燥20h，干燥后的混合粉体过150目筛，过筛4遍，后置于马弗炉600℃空气气氛下煅烧6h，煅烧后的粉体再过150目筛，过筛4遍，再置于马弗炉中1050℃空气气氛下煅烧6h，得到yag陶瓷粉体；

(6)将煅烧后的yag陶瓷粉体放入磨具中干压成型，再进行冷等静压成型；所述冷等静压的压力为150mpa，保压时间为600s；

(7)将得到的陶瓷素坯放入真空烧结炉，在还原气氛或者氩气气氛中烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为2h，真空度高于10^-3pa，升温速率12℃/分钟，烧结完毕后降温速率为4℃/分钟；

(8)将烧结后的透明陶瓷在空气气氛中1000℃的温度下退火，退火后进行双面抛光至陶瓷厚度为3mm。

本实施例制备的yag透明陶瓷的xrd图谱、退火后表面sem图均与实施例1相近，其在1064nm处透过率可达83.7％。

实施例4

(1)按照化学式y3al5o12分别称量氧化钇粉体和氧化铝粉体，将氧化铝溶解于硝酸中形成al(no3)3溶液并稀释至0.20mol/l，再向其中加入分散剂硫酸铵，硫酸铵添加量为铝离子摩尔总量的4％，得到母液；按照摩尔比1：1.4配制氨水和碳酸氢铵混合溶液作为沉淀剂，其中氨水的质量分数为25-28％，碳酸氢铵的摩尔浓度为0.5mol/l；

(2)采用蠕动泵以1-10ml/min的速率将母液经胶头滴管滴定至氨水和碳酸氢铵混合沉淀剂溶液中，同时进行磁力搅拌使溶液充分混合均匀，以溶液的ph值为4.5作为滴定终点；滴定结束后继续磁力搅拌6小时，随后静置陈化8小时，使铝前驱体沉淀；

(3)将烧结助剂caf2溶解于硝酸中并稀释至0.02mol/l，采用蠕动泵分别以4ml/min、8ml/min的速率同时将硝酸钙溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(2)得到的含铝前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为4.5作为滴定终点；滴定结束后继续搅拌4小时，随后静置陈化20小时，使助剂前驱体沉淀，并包覆在铝前驱体表面上形成助剂/铝核壳结构；

(4)将y2o3粉体溶解于硝酸中形成y(no3)3溶液并稀释至0.3mol/l，采用蠕动泵分别以4ml/min、8ml/min的速率同时将y(no3)3溶液、混合沉淀剂溶液滴定至步骤(3)得到的含助剂/铝核壳结构前驱体的溶液中，搅拌混匀，以溶液的ph值为4.5作为滴定终点；滴定结束后继续搅拌4小时，随后静置陈化80小时，得到含有钇/助剂/铝三重核壳结构前驱体的溶液；

(5)过滤，采用去离子水冲洗沉淀物4次，再用无水乙醇继续冲洗2次，冲洗后的沉淀物置于100℃的烘箱中干燥24h，干燥后的混合粉体过300目筛，过筛2遍，后置于马弗炉600℃空气气氛下煅烧6h，煅烧后的粉体再过300目筛，过筛2遍，再置于马弗炉中850℃空气气氛下煅烧6h，得到yag陶瓷粉体；

(6)将煅烧后的yag陶瓷粉体放入磨具中干压成型，再进行冷等静压成型；所述冷等静压的压力为100mpa，保压时间为600s；

(7)将得到的陶瓷素坯放入真空烧结炉，在还原气氛或者氩气气氛中，烧结温度为1550℃，保温时间为10h，真空度高于10^-3pa，升温速率为8℃/分钟，烧结完毕后降温速率为16℃/分钟；

(8)将烧结后的透明陶瓷在空气气氛中1500℃的温度下退火，退火后进行双面抛光至陶瓷厚度为1mm。

本实施例制备的yag透明陶瓷的xrd图谱、退火后表面sem图均与实施例1相近，其在1064nm处透过率可达84.2％。