一种具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷及其制备方法。

背景技术：

在工业生产领域中，经常需要对涡轮机、汽轮机、熔炉等高温设备的运行温度进行实时监测。目前，商业化应用的温度传感器大多数是以热电偶、光纤传感器为主的有线传感设备。然而，这类有线传感设备的电缆和连接器在高温条件下极易失效，从而不能应用于严苛的环境条件下。无线温度传感器主要包含无线芯片传感器和谐振器传感器，由于芯片在高温下工作时也极其容易失效。因此，在高温严苛环境下谐振器温度传感器具有十分广阔的应用前景。

对于谐振器温度传感器而言，其所用的微波介质陶瓷必须具有较高的介电常数εr，较高的品质因数qf，以及较大的谐振频率温度系数τf(绝对值)。其中，较高的εr能够缩小器件的尺寸；较高的qf值则表示器件运行过程中信号的损耗较小；而τf值为表征器件单位温度变化条件下谐振频率的偏移程度，是温度变化敏感性的重要参量，τf值越大则器件对温度变化的灵敏度越高。近年来，工业实际生产中该类谐振器传感器所选用的主要为al2o3微波介质陶瓷，其εr值约为9.8，谐振频率τf为–55ppm/℃。考虑到工业领域器件小型化及高性能化的需求，探索具有更高εr和τf值的新型微波介质陶瓷成为一个重大应用需求。

因此，本领域亟需开发一种新型微波介质陶瓷材料，以丰富高温严苛环境下温度探测的应用需求。

技术实现要素：

针对现有谐振器温度传感器中性能提升的需要，本发明提供一种具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷及其制备方法。

为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：将原料caco3、al2o3按照ca3al2o6的化学计量比3：1进行配比；

(2)混料：将配料得到的物料、球磨珠、无水乙醇按照预设的质量比置于球磨机中进行湿法球磨，得到泥浆状原料；

(3)烘干：将步骤(2)的泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的混合料；

(4)预烧：将步骤(3)的混合料过筛分散，然后置入高温炉中预烧，制得ca3al2o6粉体；

(5)球磨：将步骤(4)的ca3al2o6粉体加入无水乙醇，置于球磨机中研磨，形成ca3al2o6浆料；

(6)烘干：将步骤(5)的ca3al2o6浆料置于烘箱中烘干至恒重，得到ca3al2o6化合物粉末；

(7)造粒：将步骤(6)的ca3al2o6化合物粉末过筛，取筛下料加入聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过筛，取筛下料压制成圆柱体生坯；

(8)排胶：将圆柱体生坯置于高温炉中升温，以进行排胶处理；

(9)烧结：将排胶处理后的圆柱体生坯进行烧结处理，得到微波介质陶瓷ca3al2o6。

作为优选方案，所述步骤(8)中，排胶处理的工艺包括：以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h。

作为优选方案，所述步骤(9)中，烧结处理的工艺包括：以5℃/min的速度升温至1350～1425℃，烧结3h；然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后自然降温。

作为优选方案，所述步骤(4)中，预烧的工艺包括：预烧温度为1200～1300℃，预烧时间3h。

作为优选方案，所述步骤(4)中的预烧温度为1300℃。

作为优选方案，所述步骤(7)中，聚乙烯醇溶液的添加量为过筛后的ca3al2o6化合物粉末质量的4～6wt％。

作为优选方案，所述步骤(1)之前，还包括：

将原料caco3、al2o3分别放入球磨机连续球磨6h以上；其中，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：5：3。

作为优选方案，所述球磨机为行星式球磨机，转速为180r/min。

作为优选方案，所述步骤(9)之后还包括以下步骤：

(10)后期机械加工：将烧结后的微波介质陶瓷ca3al2o6进行研磨抛光。

作为优选方案，所述caco3的纯度为99.99％，所述al2o3的纯度为99.99％。

作为优选方案，所述圆柱体生坯的直径为12mm，高度为5mm。

本发明还提供如上任一方案所述的制备方法制得的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷，介电常数εr为11.2～14.5，品质因数qf为9300～13000ghz，谐振频率温度系数τf为-334～-354ppm/℃。

本发明与现有技术相比，有益效果是：

本发明的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的制备方法为标准的固态反应法，方法简单，制备所需的烧结温度为1350～1425℃，与al2o3陶瓷的高烧结温度(1600℃)相比生产成本较低。

通过设计陶瓷的烧结温度，能够稳定得到具有更高介电常数(11.2～14.5)和更大谐振频率温度系数(-334～-354ppm/℃)的微波介质陶瓷材料ca3al2o6，其性能相比于现有的al2o3陶瓷(εr～9.8，τf～–55ppm/℃)得到了明显提高。

附图说明

图1为本发明实施例1的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的xrd图谱；

图2为本发明实施例1～4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的相对密度随烧结温度变化曲线图；

图3为本发明实施例1～4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的介电常数随烧结温度变化曲线图；

图4为本发明实施例1～4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的谐振频率温度系数随烧结温度变化曲线图；

图5为本发明实施例1～4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的品质因数随烧结温度变化曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。

实施例1：

本实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)按照ca3al2o6的化学计量3：1进行配比；具体为依次称取22.2256gcaco3、7.5473gal2o3原料。

(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；

(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；

(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1300℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成ca3al2o6化合物；

(5)球磨：将初步合成的ca3al2o6化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的ca3al2o6化合物；

(6)烘干：将ca3al2o6化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的ca3al2o6化合物；

(7)造粒：将上一步得到的恒重ca3al2o6化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的ca3al2o6化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；

(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；

(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1350℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；

(10)后期机械加工：将烧结好的ca3al2o6陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品，即制得具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷。

如图1所示，为本实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的xrd图谱，说明微波介质陶瓷材料成分为ca3al2o6。

以下实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的xrd图谱同本实施例，之后不赘述。

实施例2：

本实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)按照ca3al2o6的化学计量3：1进行配比；具体为依次称取22.2256gcaco3、7.5473gal2o3原料。

(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；

(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；

(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1300℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成ca3al2o6化合物；

(5)球磨：将初步合成的ca3al2o6化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的ca3al2o6化合物；

(6)烘干：将ca3al2o6化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的ca3al2o6化合物；

(7)造粒：将上一步得到的恒重ca3al2o6化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的ca3al2o6化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；

(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；

(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1375℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；

(10)后期机械加工：将烧结好的ca3al2o6陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品，即制得具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷。

实施例3：

本实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)按照ca3al2o6的化学计量3：1进行配比；具体为依次称取22.2256gcaco3、7.5473gal2o3原料。

(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；

(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；

(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1300℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成ca3al2o6化合物；

(5)球磨：将初步合成的ca3al2o6化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的ca3al2o6化合物；

(6)烘干：将ca3al2o6化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的ca3al2o6化合物；

(7)造粒：将上一步得到的恒重ca3al2o6化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的ca3al2o6化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；

(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；

(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1400℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；

(10)后期机械加工：将烧结好的ca3al2o6陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品，即制得具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷。

实施例4：

本实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)按照ca3al2o6的化学计量3：1进行配比；具体为依次称取22.2256gcaco3、7.5473gal2o3原料。

(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；

(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；

(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1300℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成ca3al2o6化合物；

(5)球磨：将初步合成的ca3al2o6化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的ca3al2o6化合物；

(6)烘干：将ca3al2o6化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的ca3al2o6化合物；

(7)造粒：将上一步得到的恒重ca3al2o6化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的ca3al2o6化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；

(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至650℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；

(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1425℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；

(10)后期机械加工：将烧结好的ca3al2o6陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品，即制得具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷。

采用阿基米德排水法测定实施例中样品的相对密度，采用hakki-coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能，具体的性能对比如图2-5所示，上述四个实施例中，实施例4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的相对密度最高，其值为95.8％；实施例4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的介电常数最高，其值为14.5；实施例4的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的谐振频率温度系数最负，温度敏感性最好，其值为-354ppm/℃；实施例3的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷的品质因数最好，其值为13000ghz。

本发明实施例的具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷ca3al2o6，其最优介电常数(14.5)相比于现有的al2o3陶瓷的介电常数(约为9.8)得到了明显提高，其最优谐振频率温度系数(-354ppm/℃)与al2o3陶瓷的谐振频率温度系数(约为55ppm/℃)相比具有更加灵敏的温度敏感特性。另外，具有优异温度敏感特性微波介质陶瓷ca3al2o6的最优品质因数(13000ghz)足够满足其实际应用。

在上述实施例及其替代方案中，预烧温度还可以为1200℃、1220℃、1260℃、1280℃等。

在上述实施例及其替代方案中，步骤(3)中烘干的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃等。

在上述实施例及其替代方案中，步骤(6)中烘干的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃等。

在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的聚乙烯醇溶液(pva)的添加量占ca3al2o6化合物的质量百分比还可以为4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％等。

在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的压制的压力还可以为100mpa、120mpa、150mpa、160mpa、180mpa等。

在上述实施例及其替代方案中，在配料前，原料分别放入球磨机连续球磨6h以上；其中，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：5：3，保证原料颗粒的均匀性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。