空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池(libs)在便携式电子产品中得到了广泛的应用。随着电动汽车的发展，对高能量密度电池提出了更高的要求。商用石墨材料的比容量只有372mah·g^-1，这意味着高能密度libs的发展是有限的。

近年来，自从研究者发现sio2对li⁺具有电化学活性以来，其理论比容量为1965mah·g^-1，被认为是最有希望成为下一代负极材料。然而，由于存在一些缺陷使sio2不能实际用作锂离子电池的负极。例如，充放电过程中体积变化大，本征导电性差，导致电化学性能不佳等。为了改善sio2作为负极的电化学性能。近年来，研究人员开发了多种sio2材料，例如纳米颗粒、薄膜、纳米晶等，都具有良好的性能。值得注意的是，为了提高sio2的电化学性能，有两种主要的策略成为主流。一种有效的方法是设计缓冲体积变化的sio2空心结构。另一种方法是设计一个碳涂层表面的sio2提高导电性。但是在大电流密度下，它们不能满足更多的充放电循环次数。一方面，虽然空心结构策略解决了体积变化的问题，但仍然存在导电性低的问题。另一方面，碳涂层策略解决了导电性问题和部分体积变化。然而，在反应过程中，li⁺必须穿透碳层，这极大地阻碍了其动力学性能。

技术实现要素：

有鉴于此，针对上述不足，有必要提出一种空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料的制备方法。

一种空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料的制备方法，包括zif-8@sio2制备步骤和pc@sio2制备步骤，所述zif-8@sio2制备步骤具体包括如下步骤：

将40mg的zif-8粉末加入到204ml的无水乙醇中，超声搅拌5min，形成第一溶液；

向第一溶液中加入3.3ml的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.1mol/l，形成第二溶液；

将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌18～26h，形成第三溶液；

将形成的第三溶液离心取第一沉淀物，将第一沉淀物用无水乙醇进行离心洗涤三次，并在60℃下烘干12h，得到zif-8@sio2粉末；

所述pc@sio2制备步骤具体包括如下步骤：

将zif-8@sio2粉末放入瓷船，将瓷船放入真空炉，将真空炉抽空至真空度为1.0×10^-2pa；

以50sccm的流速向真空炉中注入氮气，将真空炉的真空度保持在1.0×10^-2pa，并将真空炉以5℃/min升温速率由室温升至800℃，并保温1.5h；

真空炉自然冷却至室温，得到pc@sio2。

优选的，在zif-8@sio2制备步骤中，将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌18h，形成第三溶液。

优选的，在zif-8@sio2制备步骤中，将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌26h，形成第三溶液。

本发明不同于单一的空心结构和单一的碳包层结构。本发明设计的空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料，作为高性能libs负极。归因于其新的结构，它是由一个碳内层，sio2外层组成。因此，li⁺直接与sio2反应，促进了其动力学性能。另一方面，碳内层提高了电荷的输运和导电性。此外，其新的结构中间的空腔为体积膨胀提供了缓冲空间，从而增强了电化学和libs的性能。

附图说明

图1为18-pc@sio2和26-pc@sio2在电流密度为100ma·g^-1时的循环性能图。

图2为18-pc@sio2在电流密度为200ma·g^-1时的循环性能图。

图3为18-pc@sio2和26-pc@sio2的交流阻抗图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对结合实施例作进一步的说明。

本发明实施例提供了一种空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料的制备方法，包括zif-8@sio2制备步骤和pc@sio2制备步骤，所述zif-8@sio2制备步骤具体包括如下步骤：

将40mg的zif-8粉末加入到204ml的无水乙醇中，超声搅拌5min，形成第一溶液；

向第一溶液中加入3.3ml的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.1mol/l，形成第二溶液；

将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌18～26h，形成第三溶液；

将形成的第三溶液离心取第一沉淀物，将第一沉淀物用无水乙醇进行离心洗涤三次，并在60℃下烘干12h，得到zif-8@sio2粉末；

所述pc@sio2制备步骤具体包括如下步骤：

将zif-8@sio2粉末放入瓷船，将瓷船放入真空炉，将真空炉抽空至真空度为1.0×10^-2pa；

以50sccm的流速向真空炉中注入氮气，将真空炉的真空度保持在1.0×10^-2pa，并将真空炉以5℃/min升温速率由室温升至800℃，并保温1.5h；

真空炉自然冷却至室温，得到pc@sio2。

进一步，在zif-8@sio2制备步骤中，将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌18h，形成第三溶液。

进一步，在zif-8@sio2制备步骤中，将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌26h，形成第三溶液。

上述zif-8为金属有机框架，其具体制备方法：首先称取10.8g的二甲基咪唑超声溶解于100ml的去离子水中，然后将溶液移至磁力搅拌台上室温搅拌，紧接着加入4ml浓度为0.01m的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液，继续搅拌5分钟,形成溶液a；将0.7g的硝酸锌六水合物(zn(no3)2·6h2o)超声溶解于100ml的去离子水中，形成溶液b，将b倒入a中搅拌5分钟，然后在室温下静置3小时。最后采用离心方法取沉淀物（10000r/min10min），用去离子水进行反复离心洗涤3次，将收集到的白色沉淀70℃干燥12小时得到zif-8粉末。

上述空心二氧化硅包覆多面体碳复合材料在zif-8@sio2制备步骤中，在形成第三溶液时，搅拌18h形成的二氧化硅包覆多面体碳复合材料以18-pc@sio2表示，搅拌26h形成的二氧化硅包覆多面体碳复合材料以26-pc@sio2表示。

18-pc@sio2具体结构为：外层sio2为空壳状，在sio2内包裹有类似于蛋黄的多面体碳，多面体碳与sio2之间为空腔，多面体碳为多孔状。

26-pc@sio2具体结构为：外层sio2为空壳状，在sio2内腔覆盖有多面体碳层，多面体碳也为多孔状。

本发明利用原位合成的方法，在zif-8上制备了zif-8@sio2前驱体，正硅酸四乙酯（teos）在水解过程中生成的si(oh)4对zif-8产生刻蚀的作用，zif-8@sio2前驱体中，外层sio2为空壳状，在sio2内为刻蚀缩小的zif-8，通过控制teos的水解时间，可以一步形成外层sio2为空心外壳，内层zif-8为蛋黄状，高温碳化处理后形成18-pc@sio2，进一步控制teos的水解时间形成外层sio2为空心外壳、内层zif-8覆盖有层状zif-8，高温碳化处理后形成26-pc@sio2，高温碳化处理后，在sio2内的zif-8均成多孔状。

18-pc@sio2和26-pc@sio2均具有高的比容量、长循环性能和优异的速率性能。

以下通过实施例和对比例进一步说明本发明，下面的实施例只是用于详细说明本发明，并不以任何方式限制发明的保护范围。

实施例1：18-pc@sio2的制备。

将40mg的zif-8粉末加入到204ml的无水乙醇中，超声搅拌5min，形成第一溶液，向第一溶液中加入3.3ml的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.1mol/l，形成第二溶液，将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌18h，形成第三溶液，将形成的第三溶液离心取第一沉淀物，将第一沉淀物用无水乙醇进行离心洗涤三次，并在60℃下烘干12h，将zif-8@sio2粉末放入瓷船，将瓷船放入真空炉，将真空炉抽空至真空度为1.0×10^-2pa，以50sccm的流速向真空炉中注入氮气，将真空炉的真空度保持在1.0×10^-2pa，并将真空炉以5℃/min升温速率由室温升至800℃，并保温1.5h，真空炉自然冷却至室温。

实施例2：26-pc@sio2的制备。

将40mg的zif-8粉末加入到204ml的无水乙醇中，超声搅拌5min，形成第一溶液，向第一溶液中加入3.3ml的氢氧化钠溶液，该氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.1mol/l，形成第二溶液，将含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液2.4ml分三次加入第二溶液中，每次间隔30min，每次加入0.8ml的含有20%正硅酸四乙酯的无水乙醇溶液，然后在室温下搅拌26h，形成第三溶液，将形成的第三溶液离心取第一沉淀物，将第一沉淀物用无水乙醇进行离心洗涤三次，并在60℃下烘干12h，将zif-8@sio2粉末放入瓷船，将瓷船放入真空炉，将真空炉抽空至真空度为1.0×10^-2pa，以50sccm的流速向真空炉中注入氮气，将真空炉的真空度保持在1.0×10^-2pa，并将真空炉以5℃/min升温速率由室温升至800℃，并保温1.5h，真空炉自然冷却至室温。

图1给出了电流密度为100ma·g^-1时，26-pc@sio2和18-pc@sio2负极的比容量与循环次数的关系，以及库仑效率。可见，26-pc@sio2和18-pc@sio2的初始放电容量分别为541mah·g^-1和708.8mah·g^-1。60个循环后，对应的比容量为421mah·g^-1和554mah·g^-1,26-pc@sio2和18-pc@sio2的电容保持率分别为77%和78%。在循环过程中，18-pc@sio2比26-pc@sio2具有更高的比容量，这得益于改进的比表面积。实际上，经过10次循环，26-pc@sio2和18-pc@sio2负极的具体容量已经稳定下来。直到60个循环，具体的容量几乎没有变化，说明了超稳定的循环性能。这是由于制备电极的新结构是由碳氧杂化纳米结构组成的。因此，li⁺可以直接与sio2反应，促进其动力学性能。另一方面，杂化产物的碳层不仅增强杂化产物的结构，而且与杂化产物的li⁺有关。此外，空腔为sio2的体积膨胀提供了缓冲空间，从而改善了电化学和libs的性能。

图2验证了18-pc@sio2在200ma·g^-1电流密度下的长期循环性能。初始放电比容量为662.6mah·g^-1。之后，容量略有下降，直到达到10个周期。经过10个循环后，由于sio2在高电流密度下逐渐激活，比容量增加。100次循环后，比容量稳定在443.9mah·g^-1，表现出良好的循环稳定性。

图3为18-pc@sio2和26-pc@sio2的阻抗谱，一般情况下，与实轴的交点表示电解液、分离器等元件的等效串联电阻(rs)，高频区域的半圆直径表示电荷转移电阻(rct)。因此,18-pc@sio2和26-pc@sio2分别为87.9和110.8ω。这可能是由于多面体碳的存在，促进了18-pc@sio2的石墨化，从而提高了电导率。

根据图1至图3，18-pc@sio2和26-pc@sio2具有高的比容量、长循环性能和优异的速率性能，18-pc@sio2的储锂性能更加优越。

本发明实施例方法中的步骤可以根据实际需要进行顺序调整、合并和删减。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。