本发明涉及锂电池材料
技术领域：
，具体是一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物及其制备方法。
背景技术：
：环境污染和能源危机等问题的日益突出，使得可持续发展新能源的开发和低碳社会的建设成为当务之急。锂离子电池作为一种绿色、新型、高能电池备受关注，被广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能设备等方面。锂离子电池负极材料的性能对整个电池的性能影响很大，负极材料容量和稳定性的提升对整个电池性能的提升至关重要。二氧化锡作为一种可提供高理论比容量的负极材料，由于在充放电过程中会产生比较大的体积膨胀，不能被直接来制备负极，常在其表面包覆碳材料等缓冲材料来解决这个问题。这一类复合材料的发展受到两方面因素的影响：（1）二氧化锡分子分布均匀程度，直接影响到所制备材料的电性能的好坏；（2）制备过程中所使用药品的安全性、能耗和时间等直接影响了这种材料的绿色性和可行性。因此，寻求一种简单、温和、环保的方法使二氧化锡纳米颗粒均匀分散在另一种缓冲材料表面的制备方法显得尤为重要。石墨烯特殊的结构使其具备超强的导电性、巨大的比表面积、化学和物理稳定性等特点，在锂离子电池材料应用领域表现出了无限可能，可用来负载二氧化锡纳米颗粒和拉平二氧化锡的体积膨胀。但是传统工艺将二氧化锡负载于石墨烯表面制备的负极材料在多次充放电后，电极材料倍率性能下降明显，因此需研究一种可重复利用的锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物及其制备方法，以解决现有技术中的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物，其特征在于，主要包括以下重量份数的原料组分：10~20份改性氧化石墨烯，20~30份羧甲基壳聚糖和5~12份二氧化锡。一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物，其特征在于，所述锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物中还包括以下重量份数的原理组分：5~10份氧化葡聚糖。作为优化，所述改性氧化石墨烯是由氧化石墨烯与乙二胺共同反应制得。作为优化，所述氧化葡聚糖是由葡聚糖经高碘酸钾反应制得。作为优化，所述锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物主要包括以下重量份数的原料组分：15份改性氧化石墨烯，28份羧甲基壳聚糖，8份二氧化锡和7份氧化葡聚糖。作为优化，一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法，主要包括以下制备步骤：（1）将羧甲基壳聚糖与葡聚糖混合于盐酸溶液中，并加入混合交联剂交联，制得微球；（2）将氧化石墨烯分散于水中后，加入氨水和乙二胺，搅拌反应，制得改性氧化石墨烯；（3）将步骤（1）所得微球经高碘酸钾反应后，制得预处理微球，将预处理微球与步骤（2）所得改性氧化石墨烯分散液混合反应，得改性微球。（4）将步骤（3）所得改性微球与锡源水溶液按质量比混合反应后，碳化，得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物；（5）对步骤（4）所得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物指标分析。作为优化，一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法，主要包括以下制备步骤：（1）将羧甲基壳聚糖与葡聚糖按质量比5:1混合，并加入羧甲基壳聚糖质量10~20倍的水，搅拌混合，得混合液，将混合液以5~8ml/min的速率滴入质量分数为8%的盐酸溶液中，搅拌分散，得微球坯料分散液，调节微球坯料分散液的ph至中性，并加入微球坯料分散液质量1~2倍的混合交联剂溶液，搅拌反应后，过滤，干燥，得微球；（2）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，超声分散，得氧化石墨烯分散液，用质量分数为10%的氨水调节氧化石墨烯分散液的ph至10后，加入氧化石墨烯分散液质量0.1倍的乙二胺，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性氧化石墨烯；（3）将步骤（1）所得微球与ph为3.6的醋酸钠缓冲溶液按质量比1:10混合，并加入微球质量0.2~0.3倍的高碘酸钾，搅拌反应后，过滤，得预处理微球，将步骤（2）所得改性氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，超声分散，得改性氧化石墨烯分散液，将改性氧化石墨烯分散液与预处理微球按质量比20:1~30:1混合，搅拌反应后，过滤，干燥，得改性微球；（4）将步骤（3）所得改性微球与锡源水溶液按质量比1:15混合，搅拌反应后，过滤，得复合物坯料，将复合物坯料与质量分数为8%的氢氧化钠溶液按质量比1：8混合，搅拌反应后，过滤，得预处理复合物坯料，将预处理复合物坯料于温度为500~800℃的条件下碳化4~8h后，出料，得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物；（5）对步骤（4）所得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物进行指标分析。作为优化，步骤（1）所述混合交联剂溶液为将戊二醛与甲醛按质量比1:1混合，并加入戊二醛质量30~40倍的水，搅拌分散，得混合交联剂溶液。作为优化，步骤（4）所述锡源水溶液为质量分数为12%的二氯化锡水溶液或质量分数为10%的四氯化锡水溶液。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在制备锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物时使用乙二胺对氧化石墨烯进行改性，并且用高碘酸钾对葡聚糖进行氧化；首先，乙二胺在对氧化石墨烯改性后，可在氧化石墨烯表面接枝胺基，从而在与氧化葡聚糖混合后，胺基可与氧化葡聚糖上的醛基发生交联反应，将氧化石墨烯吸附于葡聚糖与羧甲基壳聚糖形成的微球表面形成核壳结构，并且由于羧甲基壳聚糖和葡聚糖与羧甲基壳聚糖形成席夫碱结构都对金属离子具有较强的吸附固定作用，因此，在微球与锡源水溶液混合后，可将锡离子均匀的吸附于微球表面，同时在碳化后可使二氧化锡均匀的固定在氧化石墨烯表面，因此可防止在复合物使用过程中二氧化锡因体积膨胀而脱落，从而使产品具有较好的电化学性能，其次，由于在碳化过程中，微球体积发生收缩，但是由于微球表层覆盖的氧化石墨烯的存在，氧化石墨烯可防止微球过度收缩，并使微球内部形成一定的空心结构，进而进一步提高了产品的电化学性能，再者，碳化后的微球可将二氧化锡牢固的固定于氧化石墨烯表面，防止二氧化锡的脱落和团聚，同时可将氧化石墨烯还原成石墨烯，因此可进一步提高产品的电化学性能。具体实施方式下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的各指标测试方法如下：电化学性能测试：将各实施例所得的锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物和对比例产品分别与导电剂和粘结剂按质量比8:1:1混合，并加入到玛瑙研钵中，先进行几分钟的干磨，然后再逐滴加入n-甲基吡咯烷酮继续研磨，直到研钵内的浆料变为均匀的糊状为止。利用刮片机将浆料均匀地涂在铜箔上，然后放入温度为80℃的烘箱内干燥6小时，将极片从烘箱中取出后，通过压片机剪裁成直径一定的圆形极片。再将圆形极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12小时后取出。以金属锂片作为对电极、制得的圆形极片作为工作电极、采用celgard2500型隔膜将两极片分隔开，逐滴加入电解液，在高纯氩手套箱（湿度和含氧量＜1.0ppm）中组装成2430型纽扣电池；测试以各实施例和对比例产品为原料制得的纽扣电池在电流密度为1000ma·g-1和2000ma·g-1时的放电容量，以及在电流密度为1000ma·g-1的条件下充放电300次后的可逆容量。实施例1一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物，按重量份数计，主要包括：15份改性氧化石墨烯，28份羧甲基壳聚糖，8份二氧化锡和7份氧化葡聚糖。一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法，所述锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）将羧甲基壳聚糖与葡聚糖按质量比5:1混合于烧杯中，并向烧杯中加入羧甲基壳聚糖质量20倍的水，于温度为30℃，转速为380r/min的条件下搅拌混合30min后，得混合液，将混合液以8ml/min的速率滴入质量分数为8%的盐酸溶液中，于转速为280r/min的条件下搅拌分散60min后，得微球坯料分散液，用质量分数为5%的氨水调节微球坯料分散液的ph至中性，并向微球坯料分散液中加入微球坯料分散液质量1倍的混合交联剂溶液，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为65℃的条件下干燥2h，得微球；（2）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为55khz的条件下超声分散30min，得氧化石墨烯分散液，用质量分数为10%的氨水调节氧化石墨烯分散液的ph至10后，向氧化石墨烯分散液中加入氧化石墨烯分散液质量0.1倍的乙二胺，于温度为45℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6h后，过滤，得改性氧化石墨烯坯料，将改性氧化石墨烯坯料于温度为80℃的条件下干燥2h，得改性氧化石墨烯；（3）将步骤（1）所得微球与ph为3.6的醋酸钠缓冲溶液按质量比1:10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入微球质量0.2倍的高碘酸钾，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得预处理微球，将步骤（2）所得改性氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，于频率为45khz的条件下超声分散30min，得改性氧化石墨烯分散液，将改性氧化石墨烯分散液与预处理微球按质量比20:1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应180min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h，得改性微球；（4）将步骤（3）所得改性微球与锡源水溶液按质量比1:15混合，于温度为30℃，转速为420r/min的条件下搅拌反应100min后，过滤，得复合物坯料，将复合物坯料与质量分数为8%的氢氧化钠溶液按质量比1：8混合，于温度为40℃的条件下搅拌反应3h后，过滤，得预处理复合物坯料，将预处理复合物坯料于温度为600℃的条件下碳化6h后，出料，得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物；（5）对步骤（4）所得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物进行指标分析。作为优化，步骤（1）所述混合交联剂溶液为将戊二醛与甲醛按质量比1:1混合，并加入戊二醛质量36倍的水，搅拌分散，得混合交联剂溶液。作为优化，步骤（4）所述锡源水溶液为质量分数为12%的二氯化锡水溶液或质量分数为10%的四氯化锡水溶液。实施例2一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物，按重量份数计，主要包括：15份氧化石墨烯，28份羧甲基壳聚糖，8份二氧化锡和7份氧化葡聚糖。一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法，所述锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）将羧甲基壳聚糖与葡聚糖按质量比5:1混合于烧杯中，并向烧杯中加入羧甲基壳聚糖质量20倍的水，于温度为30℃，转速为380r/min的条件下搅拌混合30min后，得混合液，将混合液以8ml/min的速率滴入质量分数为8%的盐酸溶液中，于转速为280r/min的条件下搅拌分散60min后，得微球坯料分散液，用质量分数为5%的氨水调节微球坯料分散液的ph至中性，并向微球坯料分散液中加入微球坯料分散液质量1倍的混合交联剂溶液，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为65℃的条件下干燥2h，得微球；（2）将步骤（1）所得微球与ph为3.6的醋酸钠缓冲溶液按质量比1:10混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入微球质量0.2倍的高碘酸钾，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应3h后，过滤，得预处理微球，将氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，于频率为45khz的条件下超声分散30min，得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与预处理微球按质量比20:1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应180min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h，得改性微球；（3）将步骤（2）所得改性微球与锡源水溶液按质量比1:15混合，于温度为30℃，转速为420r/min的条件下搅拌反应100min后，过滤，得复合物坯料，将复合物坯料与质量分数为8%的氢氧化钠溶液按质量比1：8混合，于温度为40℃的条件下搅拌反应3h后，过滤，得预处理复合物坯料，将预处理复合物坯料于温度为600℃的条件下碳化6h后，出料，得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物；（4）对步骤（3）所得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物进行指标分析。作为优化，步骤（1）所述混合交联剂溶液为将戊二醛与甲醛按质量比1:1混合，并加入戊二醛质量36倍的水，搅拌分散，得混合交联剂溶液。作为优化，步骤（3）所述锡源水溶液为质量分数为12%的二氯化锡水溶液或质量分数为10%的四氯化锡水溶液。实施例3一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物，按重量份数计，主要包括：15份改性氧化石墨烯，28份羧甲基壳聚糖，8份二氧化锡和7份葡聚糖。一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法，所述锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）将羧甲基壳聚糖与葡聚糖按质量比5:1混合于烧杯中，并向烧杯中加入羧甲基壳聚糖质量20倍的水，于温度为30℃，转速为380r/min的条件下搅拌混合30min后，得混合液，将混合液以8ml/min的速率滴入质量分数为8%的盐酸溶液中，于转速为280r/min的条件下搅拌分散60min后，得微球坯料分散液，用质量分数为5%的氨水调节微球坯料分散液的ph至中性，并向微球坯料分散液中加入微球坯料分散液质量1倍的混合交联剂溶液，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为65℃的条件下干燥2h，得微球；（2）将氧化石墨烯与水按质量比1:200混合，于频率为55khz的条件下超声分散30min，得氧化石墨烯分散液，用质量分数为10%的氨水调节氧化石墨烯分散液的ph至10后，向氧化石墨烯分散液中加入氧化石墨烯分散液质量0.1倍的乙二胺，于温度为45℃，转速为320r/min的条件下搅拌反应6h后，过滤，得改性氧化石墨烯坯料，将改性氧化石墨烯坯料于温度为80℃的条件下干燥2h，得改性氧化石墨烯；（3）将步骤（2）所得改性氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，于频率为45khz的条件下超声分散30min，得改性氧化石墨烯分散液，将改性氧化石墨烯分散液与微球按质量比20:1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应180min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h，得改性微球；（4）将步骤（3）所得改性微球与锡源水溶液按质量比1:15混合，于温度为30℃，转速为420r/min的条件下搅拌反应100min后，过滤，得复合物坯料，将复合物坯料与质量分数为8%的氢氧化钠溶液按质量比1：8混合，于温度为40℃的条件下搅拌反应3h后，过滤，得预处理复合物坯料，将预处理复合物坯料于温度为600℃的条件下碳化6h后，出料，得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物；（5）对步骤（4）所得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物进行指标分析。作为优化，步骤（1）所述混合交联剂溶液为将戊二醛与甲醛按质量比1:1混合，并加入戊二醛质量36倍的水，搅拌分散，得混合交联剂溶液。作为优化，步骤（4）所述锡源水溶液为质量分数为12%的二氯化锡水溶液或质量分数为10%的四氯化锡水溶液。对比例一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物，按重量份数计，主要包括：15份氧化石墨烯，28份羧甲基壳聚糖，8份二氧化锡和7份葡聚糖。一种锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法，所述锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的制备方法主要包括以下制备步骤：（1）将羧甲基壳聚糖与葡聚糖按质量比5:1混合于烧杯中，并向烧杯中加入羧甲基壳聚糖质量20倍的水，于温度为30℃，转速为380r/min的条件下搅拌混合30min后，得混合液，将混合液以8ml/min的速率滴入质量分数为8%的盐酸溶液中，于转速为280r/min的条件下搅拌分散60min后，得微球坯料分散液，用质量分数为5%的氨水调节微球坯料分散液的ph至中性，并向微球坯料分散液中加入微球坯料分散液质量1倍的混合交联剂溶液，于温度为40℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应4h后，过滤，得滤饼，将滤饼于温度为65℃的条件下干燥2h，得微球；（2）将氧化石墨烯与水按质量比1：100混合，于频率为45khz的条件下超声分散30min，得氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液与微球按质量比20:1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应180min后，过滤，得预改性微球坯料，将预改性微球坯料于温度为80℃的条件下干燥2h，得改性微球；（3）将步骤（2）所得改性微球与锡源水溶液按质量比1:15混合，于温度为30℃，转速为420r/min的条件下搅拌反应100min后，过滤，得复合物坯料，将复合物坯料与质量分数为8%的氢氧化钠溶液按质量比1：8混合，于温度为40℃的条件下搅拌反应3h后，过滤，得预处理复合物坯料，将预处理复合物坯料于温度为600℃的条件下碳化6h后，出料，得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物；（4）对步骤（3）所得锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物进行指标分析。作为优化，步骤（1）所述混合交联剂溶液为将戊二醛与甲醛按质量比1:1混合，并加入戊二醛质量36倍的水，搅拌分散，得混合交联剂溶液。作为优化，步骤（3）所述锡源水溶液为质量分数为12%的二氯化锡水溶液或质量分数为10%的四氯化锡水溶液。效果例下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物性能分析结果。表1实施例1实施例2实施例3对比例1000ma·g-1放电容量（mah·g-1）6085695124152000ma·g-1放电容量（mah·g-1）583564496403可逆容量（mah·g-1）542457432360从表1中实施例1与对比例的实验数据比较可发现，在制备锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物时使用改性氧化石墨烯和氧化葡聚糖可有效提高锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物的放电容量，且使复合物可在多次使用后仍保持良好的可逆容量，具有较高的库仑效率；从实施例1与实施例2的实验数据比较可发现，当在制备锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物时不使用改性氧化石墨烯时，氧化石墨烯无法吸附于微球表面，从而在后续过程中无法将二氧化锡固定于石墨烯表面，导致在使用过程中，二氧化锡发生膨胀而脱落，从而影响产品的电化学性能；从实施例1与实施例3的实验数据比较可发现，当在制备锂电子电池电极用石墨烯纳米材料复合物时不对葡聚糖进行氧化，锡离子无法有效的吸附于微球表面，导致后期石墨烯表面的纳米二氧化锡减少，从而影响产品的电化学性能。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。当前第1页12