一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法与流程

本发明涉及废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法。

背景技术：

高镁磷尾矿实质是一种工业废弃物，主要来自于选矿提取精矿以后剩下的尾矿渣，按细分属于工业固体废弃物之中的矿业固体废弃物。目前，高镁磷尾矿的处理及利用现状严峻，长期得不到有效处理的磷尾矿堆积如山，给环境造成了严重的污染，又是资源的一种浪费，所以处理磷尾矿是目前磷化工研究面临的重要课题。

硫酸钙晶须(calciumsulfatewhisker，csw)，即石膏晶须是一种具有广阔前景的资源化产品。硫酸钙晶须是一种纤维状或针状的高长径比单晶，呈灰色、白色的蓬松粉末，具有强度高、热稳定性好、抗化学腐蚀、相容性等优点，其价格与其他类型的晶须相比更加便宜。因此，硫酸钙晶须被广泛应用于橡胶、塑料、沥青、造纸等领域。用高镁磷尾矿为原料来制备硫酸钙晶须在成本节约、废弃物资源化和环境保护等方面有积极意义。

现有技术制备石膏晶须的方法主要包括常压酸化法、水压热法以及有机媒介法三种。常压酸化法是指在室温和酸性条件下使高浓度的二水石膏悬浮液转变为针状硫酸钙晶须，而水压热法是指将含量小于2％的二水石膏悬浮液加到水压热容器中，在饱和蒸汽压下使二水石膏转化为针状半水石膏，再经晶型稳定化处理得到半水硫酸钙晶须。水压热法是以高压釜为反应设备，在较高的温度和压力下使其转化为结晶，该过程能耗较大；有机媒介法通常是以含有ca²⁺的有机溶液与含so4^2-的有机溶液以一定体积比混合使其反应以合成硫酸钙晶须，但因为其成本较较高，且操作难度较大，不利于工业化大规模生产。而常压酸化法不需要压热器，制备工艺简单，且原料浓度较大，理论上制备成本大大降低，易于工业化生产。该法简单有效，不仅节省了水热反应工序，而且生产成本底，操作简单，产量大，有利于工业化大规模生产。

此前，已有通过盐酸分解高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，如公告号为cn107419335a的中国发明专利公开了一种盐酸法循环分解磷石膏和磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，该方法可同时处理磷尾矿与磷石膏，并制备出二水硫酸钙晶须，但其制备的晶须长径比分布较广，不均匀；公告号为cn110467213a的中国发明专利公开了一种利用高镁磷尾矿制备硫酸钙晶须的方法，其重点通过调节制备硫酸钙晶须过程中的磷酸根离子、镁离子、氢离子和铁离子中的浓度，来促进晶须生长，最终其长径比可达50-110，但其调节浓度过程中会增加成本的投入，不利于大批量生产；公告号为cn109250736a的中国发明专利公开了一种利用反浮选磷尾矿制备活性氧化镁的方法，其通过盐酸法酸磷矿反浮选脱镁尾矿生产活性氧化镁且副产物为硫酸钙晶须，工艺简单，能耗低，但最终制备的硫酸钙晶品质一般；公告号为cn107098372a的中国发明专利公开了一种盐酸分解磷尾矿制取硫酸钙晶须和氢氧化镁的方法，其能同时制备较高品质硫酸钙晶须、氢氧化镁、磷酸铵镁晶体，但工艺较长，操作较为复杂；公告号为cn107043956a的中国发明专利公开了一种盐酸和磷尾矿制取硫酸钙晶须和氢氧化镁的方法，其能同时制备氢氧化镁和硫酸钙晶须，整个生产工艺简单且全封闭循环，但其能耗较高，生产过程中较难操控；公告号为cn106495191a的中国发明专利公开了一种盐酸分解磷尾矿制取氢氧化镁和硫酸钙的方法，其生产工艺简单，且能达到清洁生产，但制备出的硫酸钙晶须较为分散。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，以解决现有磷尾矿资源化利用率低，且产品附加值低的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，包括以下步骤：

1)将高镁磷尾矿与盐酸混合后，进行酸解反应，待所述酸解反应结束后，抽滤，洗涤，得到酸解液a和硅渣；

2)将所述酸解液a与ca(hso4)2溶液混合，并在一定温度下沉淀反应一段时间后，陈化，抽滤，洗涤，干燥，得到石膏晶须。

可选地，所述步骤1)中所述盐酸的浓度为8.80-12.07mol/l，且所述盐酸与所述高镁磷尾矿的质量比为(2.25-3)∶1。

可选地，所述步骤1)中所述酸解反应的反应温度为20-60℃，反应时间为20-60min。

可选地，所述步骤1)中所述抽滤的抽滤温度为50-60℃。

可选地，所述步骤2)中所述沉淀反应的反应温度为70-95℃，反应时间为10-40min。

可选地，所述步骤2)中所述陈化的陈化时间为8-16h。

可选地，所述步骤2)中所述ca(hso4)2溶液的加入量为所述酸解液a中钙的物质的量的1-1.5倍。

相对于现有技术，本发明所述的利用磷尾矿制备石膏晶须的方法具有以下优势：

1、本发明采用常压酸化法将尾矿酸解液与ca(hso4)2溶液在常压条件下混合反应，制得高附加值的石膏晶须，所得的石膏晶须分布均匀且长径比在50左右，其中，ca(hso4)2简单易得，ca(hso4)2溶液溶解度高，有利于石膏晶须更快析出，且本发明过程简单，操作灵活方便，为磷尾矿的综合利用及进一步工业化提供理论支持，有效解决了磷尾矿造成的环境污染，改善了生态环境，具有巨大经济、社会、环境效益。

2、本发明所用尾矿及工业盐酸均属工业废弃物，大大降低了石膏晶须的制备成本，且整个制备过程对环境无污染，为企业减负增收提供了理论依据。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例5制备的石膏晶须的显微镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，具体包括以下步骤：

1)量取495ml质量分数为32％(10.48mol/l)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中；称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿分批加入至上述三口瓶中，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，45℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，用200ml蒸馏水洗涤保温过滤得到的硅渣三次，并将一次水洗液和保温过滤得到的酸解滤液混合得到酸解液a和硅渣，测定酸解液a中钙离子浓度，；

2)取160mlca(hso4)2溶液，稀释后，逐滴加入到步骤1)的酸解液a中，其中，ca(hso4)2溶液的加入量与酸解液a中钙的物质的量的比为1∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待ca(hso4)2溶液加入完毕，加热到75℃，继续反应35min，陈化10h，抽滤，用300ml冷凝水洗涤三次，自然风干，得到石膏晶须，其长径比达到56，在本步骤中，洗涤所用的水可作为后续工艺冷凝水。

实施例2

一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，具体包括以下步骤：

1)量取490ml质量分数为34％(10.68mol/l)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中；称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入至上述三口瓶中，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，60℃下回流25min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，用210ml蒸馏水洗涤保温过滤得到的硅渣三次，并将一次水洗液和保温过滤得到的酸解滤液混合得到酸解液a和硅渣，测定酸解液a中钙离子浓度，；

2)取180mlca(hso4)2溶液，稀释后，逐滴加入到步骤1)的酸解液a中，其中，ca(hso4)2溶液的加入量与酸解液a中钙的物质的量的比为1.2∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待ca(hso4)2溶液加入完毕，加热到80℃，继续反应30min，陈化9h，抽滤，用300ml冷凝水洗涤三次，自然风干，得到石膏晶须，其长径比达到50，在本步骤中，洗涤所用的水可作为后续工艺冷凝水。

实施例3

一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，具体包括以下步骤：

1)称取高镁磷尾矿粉体261.8g置于一个干净三口瓶中，加水510ml；量取510ml质量分数为28％(10.01mol/l)的工业盐酸，逐滴加入到上述三口瓶的高镁磷尾矿中，工业盐酸加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，55℃下回流30min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，用180ml蒸馏水洗涤保温过滤得到的硅渣三次，并将一次水洗液和保温过滤得到的酸解滤液混合得到酸解液a和硅渣，测定酸解液a中钙离子浓度，；

2)取200mlca(hso4)2溶液，稀释后，将步骤1)的酸解液a逐滴加入其中，其中，ca(hso4)2溶液的加入量与酸解液a中钙的物质的量的比为1.12∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待酸解液a加入完毕，加热到85℃，继续反应32min，陈化12h，抽滤，用300ml冷凝水洗涤三次，自然风干，得到石膏晶须，其长径比达到55，在本步骤中，洗涤所用的水可作为后续工艺冷凝水。

实施例4

结合图1所示，本实施例的利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，具体包括以下步骤：

1)称取高镁磷尾矿粉体261.8g置于一个干净三口瓶中，加水500ml；量取500ml质量分数为29％(10.09mol/l)的工业盐酸，逐滴加入到上述三口瓶的高镁磷尾矿中，工业盐酸加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，30℃下回流55min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，用240ml蒸馏水洗涤保温过滤得到的硅渣三次，并将一次水洗液和保温过滤得到的酸解滤液混合得到酸解液a和硅渣，测定酸解液a中钙离子浓度，；

2)取210ml饱和ca(hso4)2溶液，稀释后，逐滴加入到步骤1)的酸解液a中，其中，ca(hso4)2溶液的加入量与酸解液a中钙的物质的量的比为1.5∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待ca(hso4)2溶液加入完毕，加热到85℃，继续反应25min，陈化15h，抽滤，用300ml冷凝水洗涤三次，自然风干，得到石膏晶须，其长径比达到45，在本步骤中，洗涤所用的水可作为后续工艺冷凝水。

实施例5

一种利用磷尾矿制备石膏晶须的方法，具体包括以下步骤：

1)量取485ml质量分数为33％(10.49mol/l)的工业盐酸置于一个干净三口瓶中，称取高镁磷尾矿粉体261.8g，逐渐将高镁磷尾矿加入至上述三口瓶中，高镁磷尾矿加入完毕后，打开冷凝水，开动搅拌，40℃下回流50min，进行酸解反应，待酸解反应结束后，60℃保温过滤，用170ml蒸馏水洗涤保温过滤得到的硅渣三次，并将一次水洗液和保温过滤得到的酸解滤液混合得到酸解液a和硅渣，测定酸解液a中钙离子浓度，；

2)取230mlca(hso4)2溶液，稀释后，将步骤1)的酸解液a逐滴加入其中，其中，ca(hso4)2溶液的加入量与酸解液a中钙的物质的量的比为1.05∶1，开启搅拌，溶液中逐渐有白色沉淀生成，待酸解液a加入完毕，加热到95℃，继续反应25min，陈化10h，抽滤，用300ml冷凝水洗涤三次，自然风干，得到石膏晶须，其长径比达到57，在本步骤中，洗涤所用的水可作为后续工艺冷凝水。

对本发明实施例5的石膏晶须进行sem测试，测试结果如图1所示。

由图1可知，本发明实施例5的石膏晶须分布均匀，且其长径比达到57。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。