本发明属于土壤改良技术领域，具体涉及一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂及其制备方法。
背景技术：
锌是植物必需的营养元素，植物所需的锌主要来自土壤。全世界有大范围的缺锌土壤，亚洲有200万公顷缺锌稻田，我国也有40％的缺锌土壤，主要分布在北方石灰性土壤上，绿洲盐化潮土也是典型区域之一。我们的研究表明，绿洲盐化潮土上玉米缺锌有两方面原因，一是盐分离子参与了不同形态锌的转化，从而导致土壤中活性锌含量显著减少和外源锌被迅速转化为不被作物吸收的形态。另一方面，也有可能是土壤盐分浓度或盐分离子抑制了锌的吸收，造成虽然土壤中有效锌含量较高，却仍然不能被作物吸收利用。我国玉米秸秆资源丰富，用玉米秸秆制备的生物炭由于富含稳定的碳元素、具有较大的比表面积和微孔结构，能够大幅度提高土壤有机质含量、改良土壤理化性状、改善土壤肥力而备受关注，在盐碱地改良方面也有应用，但争议较大。一方面是它能有效降低土壤碱化度和水溶性盐分含量，提高土壤持水力、有机碳含量和微生物活性；另一方面是它本身呈碱性，对盐碱土ph值的降低效果不显著，甚至有增加土壤ph值的报道。因此，开发研制一种既保留生物炭本身特性，又能降低土壤ph值，还能为土壤和作物提供活性锌源的专用型改良剂非常有必要。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂及其制备方法。
本发明主要针对绿洲盐化潮土区土壤含盐量高、有效锌含量低、玉米缺锌症状非常普遍的问题，充分利用该区丰富的玉米秸秆资源，提供一种既能降低土壤含盐量和ph值，又能改善土壤缺锌状况，矫治玉米缺锌症状的改良剂。该改良剂制备过程中充分考虑了盐渍化土壤特点和玉米缺锌机理，对玉米秸秆热解温度、时间、产出率，改性剂类型、浓度和znso4加载浓度等参数进行了优化。
本发明的改良剂虽然是针对绿洲盐化潮土缺锌而研制，但也可广泛应用于北方石灰性土壤(这些土壤都是缺锌或潜在缺锌土壤)，尤其是盐碱地。因为，我国有40％的缺锌土壤，主要分布在北方石灰性土壤中，河西走廊的绿洲盐化潮土只是典型缺锌区域之一。另外，我们在该地区的调查结果也显示，非盐化土壤耕层有效锌含量平均为0.74mg/kg，有90.9％的样本高于土壤缺锌临界值(0.5mg/kg)；盐化土壤耕层有效锌平均含量只有0.34mg/kg，玉米缺锌症状非常普遍。我们经过多年系统研究，也得出了盐渍化环境加重玉米缺锌的机理有两条：一是土壤高ph和高盐分浓度抑制了锌的吸收，造成虽然土壤中有效锌含量较高，却仍然不能被作物吸收利用；二是土壤中的mg2+、hco3–和na+等盐分离子参与了不同形态锌的转化，从而导致土壤中活性锌含量显著减少和外源锌被迅速转化为不被作物吸收的形态。由表2～表4也可看出，本发明的改良剂能够用于盐碱地中的缺锌改良，能有效降低其中的盐分和ph值。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法，是用玉米秸秆制备生物炭，然后用hno3对生物炭进行改性、最后加载znso4制备而成的。
作为优选方案，所述生物炭的制备方法为：以玉米秸秆为原料，在缺氧条件下进行热解，热解温度为200～400℃，热解时间为2～12h，然后在600～700℃条件下水蒸气活化25～35min，得到生物炭。
作为优选方案，所述热解时，从室温升温至热解温度时的升温速度为4～6℃/min。
作为优选方案，所述热解温度为300℃；和/或
所述热解时间为4h。
作为优选方案，所述将生物炭进行改性的具体方法为：将生物炭浸泡在10～50wt％的hno3溶液中，70～80℃水浴条件下回流1.5～2.5h，过滤恒温干燥。
作为优选方案，所述hno3溶液的浓度为30wt％。
作为优选方案，所述加载znso4的具体方法为：将15～25wt％znso4溶液喷在改性生物炭表面，固液重量比为1:3，搅拌均匀，晾干后粉碎过筛。
本发明还提供一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂，是应用上述的方法制备而成的。
本发明还提供上述改良剂的使用方法，每亩施用100～400kg；作为优选，每亩施用200kg。
本发明还提供上述改良剂在有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状、盐碱地玉米缺锌症状、北方石灰性土壤玉米缺锌症状或盐渍化玉米缺锌症状中的应用。
本发明用玉米秸秆制备生物炭，原材料资源丰富、操作方法简便易行，用hno3改性增加了生物炭表面酸性羧基官能团、增强了对zn2+的固持能力、降低了产品ph值，表面喷洒znso4溶液使得改性生物炭加载大量zn2+，施入土壤后有效降低作物根区土壤含盐量，调节土壤ph值，增加土壤通透性，提高土壤保水保肥性能，显著改善玉米缺锌状况，使玉米缺锌率降低15％以上。
本发明具有以下有益效果：
(1)改良土壤结构、提高土壤保水保肥性能；
(2)明显降低土壤全盐量和ph值；
(3)迅速提升土壤缓冲能力和土壤—作物系统锌营养水平；
(4)原料来源丰富、制备工艺简单：本发明的主要原料是玉米秸秆，绿洲盐化潮土主要分布在甘肃河西走廊，而该区域是我国最大的制种玉米生产基地，年制种面积在100万亩以上，秸秆资源丰富。利用作物秸秆生产生物炭的技术已经很成熟，本发明只是根据绿洲盐化潮土特点，对热解温度和时间做了调整，再通过hno3改性和znso4加载，制备能改善玉米缺锌症状的改良剂，制备工艺非常简单，在加工过程中无污染排放。通过对玉米秸秆的资源化利用，不仅减少了路边堆放和焚烧对环境造成的污染，而且改良了盐碱地、改善了生态环境、增加了作物产量，具有明显的经济和生态效益。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为市售。在本发明中，“wt％”表示重量百分比。
本发明的一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为200～400℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为4～6℃/min，热解时间为2～12h，之后升温至600～700℃，用水蒸气对热解的生物炭活化25～35min，自然冷却至室温即得生物炭，产出率为14.5～62.4％。
(2)生物炭改性
将步骤(1)制得的生物炭浸泡在10～50wt％hno3溶液中，70～80℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将3重量份15～25wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
经测定：本发明的改良剂中，c含量≥40wt％，zn2+含量≥3wt％，ph≤5.0，水分含量≤13wt％。
本发明的改良剂的优化方法如下：
改良剂的初始制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为200～400℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为5℃/min，热解时间为2～12h，之后升温至650℃，用水蒸气对热解的生物炭活化20min，自然冷却至室温即得生物炭。
(2)生物炭改性
将步骤(1)制得的生物炭浸泡在10～50wt％hno3溶液中，75℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将3重量份20wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
具体优化为：
1、利用玉米秸秆制备生物炭的过程中，热解温度为200℃、300℃、400℃时的产出率分别为62.4％、27.3％、14.5％，所得生物炭的比表面积分别为3.62m2/g、25.7m2/g、31.3m2/g，生物炭产出率与比表面积呈负相关，因此，300℃是综合效益较高的热解温度。
2、利用玉米秸秆制备生物炭的过程中，在300℃的热解温度下，热解2h、4h、6h、12h的产出率分别为35.4％、27.3％、25.6％、24.5％，比表面积分别为18.2m2/g、25.7m2/g、32.3m2/g、35.6m2/g，随着热解时间的延长，综合效益在下降，因此4h比较合理。
3、生物炭改性过程中，使用h2o2、30％hno3、30％h2so4、30％h3po4、20％zncl2改性后的生物炭ph值分别是8.84、4.78、5.12、7.08和8.23。考虑到用h2o2改性，生物炭的ph值降低幅度小；用zncl2改性，虽然引入了作物需要的zn2+，但也引入了对作物危害较大的cl-，而且对生物炭ph值的降低幅度也有限；用h3po4改性，生物炭的ph值降低较多，但游离的po43-会与zn2+产生拮抗作用，进一步加剧土壤和作物缺锌；用hno3和h2so4改性，对生物炭ph值的降低效果都非常好，但盐碱土中的so42-含量本身就高，用h2so4改性不利于降低土壤含盐量，因此，hno3是比较合适的改性剂。
4、生物炭改性过程中，hno3浓度分别为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％时的生物炭ph值分别是6.52、5.33、4.78、3.45、2.29，比表面积分别37.2m2/g、43.4m2/g、58.4m2/g、61.5m2/g、66.3m2/g，zn2+含量分别是14.52g/kg、18.29g/kg、23.36g/kg、25.42g/kg和28.74g/kg，综合考虑改性后生物炭的ph值和吸附性能，30wt％hno3比较合适。
表1不同浓度hno3改性对生物炭表面含氧官能团的影响()
注：1.生物炭中含氧官能团测定采用boehm滴定法；
2.生物炭比表面积用belsorp-mini型高精度比表面积仪测定，用bet法计算；
3.对zn2+的固持能力的测定是将未改性和不同浓度hno3改性的生物炭干燥后浸入20％znso4溶液中24h，之后过滤、干燥、磨碎，测定其中的zn2+含量。
5、zn2+加载过程中，硫酸锌、硝酸锌、edta螯合锌、柠檬酸螯合锌、氨基酸螯合锌的价格分别是2900元/吨、6700元/吨、18500元/吨、25000元/吨、23000元/吨，选择znso4加载的成本最低。
本发明改良剂的效果因热解温度、时间，改性剂类型、浓度和znso4加载浓度等的不同而不同，综上，以热解温度300℃、热解时间4h、30wt％hno3改性、20wt％znso4加载的效果最佳。
实施例1
本发明的一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为300℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为5℃/min，热解时间为4h，之后升温至650℃，用水蒸气对热解的生物炭活化30min，自然冷却至室温即得生物炭，产出率为27.3％。
(2)生物炭改性
将4重量份65wt％的浓hno3加入10重量份纯净水中，制得30wt％的hno3溶液，将步骤(1)制得的生物炭浸泡在30wt％hno3溶液中，75℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将9重量份znso4·7h2o溶解到16重量份纯净水中，制得20wt％znso4溶液，将3重量份20wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
应用上述方法制备得到的改良剂中，c含量为45.4wt％，zn2+含量为3.37wt％，ph为4.84，水分含量为12.75wt％。
实施例2
本发明的一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为200℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为5℃/min，热解时间为12h，之后升温至650℃，用水蒸气对热解的生物炭活化30min，自然冷却至室温即得生物炭，产出率为62.4％。
(2)生物炭改性
将步骤(1)制得的生物炭浸泡在50wt％hno3溶液中，75℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将9重量份znso4·7h2o溶解到16重量份纯净水中，制得20wt％znso4溶液，将3重量份20wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
应用上述方法制备得到的改良剂中，c含量为53.5wt％，zn2+含量为1.82wt％，ph为6.35，水分含量为13.26wt％。
实施例3
本发明的一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为400℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为5℃/min，热解时间为2h，之后升温至650℃，用水蒸气对热解的生物炭活化30min，自然冷却至室温即得生物炭，产出率为14.5％。
(2)生物炭改性
将步骤(1)制得的生物炭浸泡在10wt％hno3溶液中，75℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将9重量份znso4·7h2o溶解到16重量份纯净水中，制得20wt％znso4溶液，将3重量份20wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
应用上述方法制备得到的改良剂中，c含量为32.3wt％，zn2+含量为2.66wt％，ph为4.62，水分含量为12.58wt％。
实施例4
本发明的一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为350℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为4℃/min，热解时间为9h，之后升温至600℃，用水蒸气对热解的生物炭活化25min，自然冷却至室温即得生物炭。
(2)生物炭改性
将步骤(1)制得的生物炭浸泡在15wt％hno3溶液中，70℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将3重量份15wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
实施例5
本发明的一种有效改善绿洲盐化潮土玉米缺锌症状的改良剂的制备方法如下：
(1)制备生物炭
将风干的玉米秸秆粉碎、过筛，筛分颗粒直径≤15mm，将筛下的玉米秸秆粉置于管式炭化炉中在缺氧条件下进行热解，热解温度为250℃，从室温升温至热解温度时的升温速度为6℃/min，热解时间为4h，之后升温至700℃，用水蒸气对热解的生物炭活化35min，自然冷却至室温即得生物炭。
(2)生物炭改性
将步骤(1)制得的生物炭浸泡在35wt％hno3溶液中，80℃水浴条件下回流2h，过滤后在105℃下恒温干燥12h，即得改性生物炭。
(3)znso4加载
将3重量份25wt％znso4溶液喷到步骤(2)制备的1重量份改性生物炭表面，搅拌均匀，晾干后粉碎、过筛80目(0.178mm)筛子，即得改良剂。
改良剂的施用量需要根据土壤含盐量的高低和缺锌程度进行调整，表2为在不同程度盐碱地中施用改良剂的效果。
由表2可知，以中度盐渍化土壤为例，在土壤含盐量5.28g/kg、ph8.63、玉米缺锌率达25.2％的绿洲盐化潮土上，施用本发明实施例1的改良剂100、200、300、400kg/亩(表2中glj100代表100kg/亩组，其余类推)，施用方法为与有机肥、基肥混合，均匀撒施在地表，用旋耕机或翻转犁翻入耕层土壤，施入时间为冬灌前或春耕前，结合整地施入。耕层土壤含盐量分别下降了15.6％、31.3％、38.7％、42.5％，ph值分别下降了0.13、0.26、0.33、0.45个单位，土壤有效锌含量分别提高了18.7％、35.2％、46.3％、51.7％，玉米植株缺锌率分别下降至13.4％、9.7％、8.8％和8.6％，因此，200kg/亩的施用量基本上能够满足绿洲盐化潮土改良和作物生长对锌的需求，经济效益比较好。
表2不同程度盐碱地施用生物炭改良剂的效果
应用实施例
在土壤含盐量5.28g/kg、ph8.63、玉米缺锌率达25.2％的绿洲盐化潮土上连续2年施用本发明实施例1的改良剂200kg/亩，施用方法为与有机肥、基肥混合，均匀撒施在地表，用旋耕机或翻转犁翻入耕层土壤，施入时间为春耕前，结合整地施入。
结果如表3～表5所示，对表3～表5的分析如下：
(1)改良土壤结构、提高土壤保水保肥性能：按本发明方法生产的改良剂以200kg/亩的施用量在绿洲盐化潮土上使用1～2年后，可使耕层土壤分散的土粒形成团聚体，＞0.25mm的水稳性团聚体含量增加4.27～5.75％；可使耕层土壤变得疏松、改善土壤的通透性、提高水分入渗速率，土壤容重降低0.15～0.23g/cm3，总孔隙度、毛管孔隙度平均增加15.57％、7.96％，体积含水量、土壤贮水量平均增加16.4％和18.5％。
(2)明显降低土壤全盐量和ph值：按200kg/亩的施用量在绿洲盐化潮土上使用本发明提供的改良剂1～2年后，可使中度盐渍化土壤的全盐含量降低30％以上，ph值降低0.24～0.55个单位，能有效降低na+、mg2+、cl-、hco3-等离子的危害，玉米出苗率提高14.95～19.36％，保苗率提高15.19～19.82％，平均增产17.4％。
(3)迅速提升土壤缓冲能力和土壤—作物系统锌营养水平：按200kg/亩的施用量在绿洲盐化潮土上使用本发明提供的改良剂1～2年后，土壤有机质含量平均增加了11.3％，阳离子代换量增加1.58～2.39cmol/kg，有效锌含量平均增加37.5％，玉米叶片含锌量平均增加50.0％，玉米缺锌率由25.6％分别降至11.2％和8.7％，同时补充了盐碱土中极度缺乏的p、k、si等大中量营养元素和fe、mn、cu等微量元素，使土壤缓冲能力进一步增强。
表3施用生物炭改良剂对耕层土壤物理性状的影响
注：试验处理中ck为不施任何改良剂；处理2为当年施入磷石膏200kg/亩；处理3为当年施入糠醛渣200kg/亩；处理4为当年施入生物炭改良剂(glj)200kg/亩；处理5为连续2年都施入生物炭改良剂(glj)200kg/亩。下同。
表4施用生物炭改良剂对耕层土壤盐分、ph和玉米生长的影响
表5施用生物炭改良剂对土壤缓冲能力和锌营养水平的影响
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。