一种具有优异温度稳定性的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法与流程

本发明属于陶瓷材料
技术领域：
，具体涉及一种具有优异温度稳定性的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法，是5g毫米波通信系统中介质谐振器、滤波器、天线等微波器件的核心介质材料。
背景技术：
：微波介质陶瓷是指应用于微波频段(300mhz-300ghz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的低损耗、温度稳定型陶瓷。随着无线通讯技术的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波谐振器件(包括介质谐振器、滤波器、振荡器)、微波电容器等无源器件的关键材料而得到了广泛关注。近年来，随着人们对信息传输内容、速度及质量等要求的不断提高，新一代信息传输技术如5g移动通信技术得到了广泛重视，无线通讯频段逐渐朝微波高频和毫米波频段方向发展。为满足更高频段下微波器件的应用需求，要求这类陶瓷具有较低的介电常数(εr<15)，较低的介电损耗(即较高的品质因数qf值：qf>40000ghz)和良好的温度稳定性(谐振频率温度系数τf近零)。为此，为满足未来通讯技术的应用需求，亟需挖掘已有介质材料的性能极限以及探索新型高性能微波介质材料体系。由电介质理论可知，材料的介电常数主要与材料化学组成中单位体积离子极化率有关。因此，铝酸盐基陶瓷材料由于al3+较低的离子极化率而被视为具有优异应用前景的低介电常数体系。然而，铝酸盐基陶瓷τf值通常为一较大的负值，严重限制了其商业化应用。考虑到谐振频率温度系数可通过材料的成分调控来进行改善，为此，可以围绕铝酸盐基陶瓷材料离子改性调控其温度稳定性，开发出一种新型具有优异温度稳定性的低介电常数微波介质陶瓷。技术实现要素：为满足更高频段下移动通讯技术的应用需求，本发明提供一种具有优异温度稳定性的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种具有优异温度稳定性的低介电常数微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：将原料caco3、al2o3、tio2按照caal2-2xtixo4-x的化学计量比进行配比；其中，0≤x≤0.1；(2)混料：将配料得到的物料、球磨珠、无水乙醇按照预设的质量比置于球磨机中进行湿法球磨，得到泥浆状原料；(3)烘干：将泥浆状原料置入烘箱中烘干至恒重，得到干燥的混合料；(4)预烧：将混合料过筛分散，然后置入高温炉中预烧，制得caal2-2xtixo4-x粉体；(5)球磨：将caal2-2xtixo4-x粉体加入无水乙醇，置于球磨机中研磨，形成caal2-2xtixo4-x浆料；(6)烘干：将caal2-2xtixo4-x浆料置于烘箱中烘干至恒重，得到caal2-2xtixo4-x化合物粉末；(7)造粒：将caal2-2xtixo4-x化合物粉末过筛，取筛下料加入聚乙烯醇溶液，混合均匀后将粉料颗粒过筛，取筛下料压制成圆柱体生坯；(8)排胶：将圆柱体生坯置于高温炉中升温，以进行排胶处理；(9)烧结：将排胶处理后的圆柱体生坯进行烧结处理，得到微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x。作为优选方案，所述步骤(8)中，排胶处理的工艺包括：以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h，之后随炉冷却至室温。作为优选方案，所述步骤(9)中，烧结处理的工艺包括：以5℃/min的速度升温至1400～1475℃，烧结3h；然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后随炉冷却至室温。作为优选方案，所述步骤(4)中，预烧的工艺包括：预烧温度为1200～1250℃，预烧时间3h。作为优选方案，所述步骤(4)中的预烧温度为1250℃。作为优选方案，所述步骤(7)中，聚乙烯醇溶液的添加量为过筛后的caal2-2xtixo4-x化合物粉末质量的4～6wt％。作为优选方案，所述步骤(1)之前，还包括：将原料caco3、al2o3、tio2分别放入球磨机连续球磨6h以上。作为优选方案，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：5：3。作为优选方案，所述球磨机为行星式球磨机，转速设置为180r/min。作为优选方案，所述步骤(9)之后还包括以下步骤：(10)后期机械加工：将烧结后的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x进行研磨抛光。作为优选方案，所述caco3的纯度为99.99％，所述al2o3的纯度为99.99％，所述tio2的纯度为99.99％。作为优选方案，所述圆柱体生坯的直径为12mm，高度为5mm。本发明还提供如上任一方案所述的制备方法制得的具有优异温度稳定性的低介电常数微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x，在微波频段下，介电常数εr为8.9～11.2，品质因数qf值为91350～65000ghz，谐振频率温度系数τf为-55～0.2ppm/℃。本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x的制备方法为标准的固态反应法，方法简单，制备所需的烧结温度为1400～1475℃，且原料成本低廉。与商业化微波介质陶瓷如ba(mg1/3ta2/3)o3(高烧结温度～1600℃，ta2o5原料价格昂贵)相比生产成本较低。通过设计caal2-2xtixo4-x陶瓷的化学成分，能够稳定得到具有优异温度稳定性(τf＝0.2ppm/℃)和低介电损耗的低介电常数微波介质陶瓷(εr＝11.2，qf＝65000ghz)，其性能相比于现有的caal2o4陶瓷(τf为–55ppm/℃)得到了明显提高。附图说明图1为本发明对比例1和实施例4的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x的xrd图谱；图2为本发明对比例1和实施例1～4的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x的最优介电常数εr随成分变化曲线图；图3为本发明对比例1和实施例1～4的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x的最优谐振频率温度系数τf随成分变化曲线图；图4为本发明对比例1和实施例1～4的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x的最优品质因数qf随成分变化曲线图。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步描述说明。对比例1：本对比例的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0)的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)按照caal2o4的化学计量进行配比；(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1250℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成caal2o4化合物；(5)球磨：将初步合成的caal2o4化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的caal2o4化合物；(6)烘干：将caal2o4化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的caal2o4化合物；(7)造粒：将上一步得到的恒重caal2o4化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的caal2o4化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1475℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温，即随炉冷却至室温；(10)后期机械加工：将烧结好的caal2o4陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。图1(a)所示的xrd图谱为本对比例的微波介质陶瓷caal2o4的xrd图谱，说明微波介质陶瓷材料成分为caal2o4。实施例1：本实施例的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0.025)的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)、tio2(纯度99.99％)按照caal1.95ti0.025o3.975的化学计量进行配比。(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1250℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成caal1.95ti0.025o3.975化合物；(5)球磨：将初步合成的caal1.95ti0.025o3.975化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的caal1.95ti0.025o3.975化合物；(6)烘干：将caal1.95ti0.025o3.975化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的caal1.95ti0.025o3.975化合物；(7)造粒：将上一步得到的恒重caal1.95ti0.025o3.975化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的caal1.95ti0.025o3.975化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1475℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；(10)后期机械加工：将烧结好的caal1.95ti0.025o3.975陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。实施例2：本实施例的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0.05)的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)、tio2(纯度99.99％)按照caal1.9ti0.05o3.95的化学计量进行配比。(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1250℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成caal1.9ti0.05o3.95化合物；(5)球磨：将初步合成的caal1.9ti0.05o3.95化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的caal1.9ti0.05o3.95化合物；(6)烘干：将caal1.9ti0.05o3.95化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的caal1.9ti0.05o3.95化合物；(7)造粒：将上一步得到的恒重caal1.9ti0.05o3.95化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的caal1.9ti0.05o3.95化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1475℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；(10)后期机械加工：将烧结好的caal1.9ti0.05o3.95陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。实施例3：本实施例的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0.075)的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)、tio2(纯度99.99％)按照caal1.85ti0.075o3.925的化学计量进行配比。(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1250℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成caal1.85ti0.075o3.925化合物；(5)球磨：将初步合成的caal1.85ti0.075o3.925化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的caal1.85ti0.075o3.925化合物；(6)烘干：将caal1.85ti0.075o3.925化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的caal1.85ti0.075o3.925化合物；(7)造粒：将上一步得到的恒重caal1.85ti0.075o3.925化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的caal1.85ti0.075o3.925化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1475℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；(10)后期机械加工：将烧结好的caal1.85ti0.075o3.925陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。实施例4：本实施例的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0.1)的制备方法，包括以下步骤：(1)配料：caco3(纯度99.99％)、al2o3(纯度99.99％)、tio2(纯度99.99％)按照caal1.8ti0.1o3.9的化学计量进行配比。(2)混料：将上述混合料倒入球磨机中，按1：5：3的质量比分别加入球磨介质和无水乙醇，置于行星式球磨机中，以180r/min的转速球磨6h，得到浆料；(3)烘干：将球磨后的浆料倒出，置入烘箱中于70℃下干燥至恒重，得到干燥的混合料；(4)预烧：将上一步得到的干燥混合料在研钵中研磨然后过100目标准筛，分散混合料后，置入高温炉中预烧3h，预烧温度为1250℃，升温速度为5℃/min，使混合料初步反应合成caal1.8ti0.1o3.9化合物；(5)球磨：将初步合成的caal1.8ti0.1o3.9化合物加入50g无水乙醇置于球磨机中以180r/min的转速研磨6h，形成粒径细化的caal1.8ti0.1o3.9化合物；(6)烘干：将caal1.8ti0.1o3.9化合物浆料取出，置于烘箱中70℃下干燥至恒重，得到初步合成的caal1.8ti0.1o3.9化合物；(7)造粒：将上一步得到的恒重caal1.8ti0.1o3.9化合物过40目标准筛使颗粒分散均匀，之后按照过筛后的caal1.8ti0.1o3.9化合物的6wt％质量百分比加入聚乙烯醇溶液(pva)作为粘合剂，混合均匀后，将粉料置于模具中于200mpa压力下压制成直径为12mm、厚度约为5mm的圆柱体生坯；(8)排胶：将压成的圆柱体置于高温炉中以5℃/min的速度升温至600℃，保温2h以排除圆柱体中的pva；(9)烧结：排胶后以5℃/min的速度将温度升至1475℃烧结3h，然后以1℃/min的速度降温至1100℃，最后设置为自然降温；(10)后期机械加工：将烧结好的caal1.8ti0.1o3.9陶瓷进行研磨抛光，得到表面平整光滑的陶瓷成品。图1(b)所示的xrd图谱为本实施例4的微波介质陶瓷caal1.8ti0.1o3.9的xrd图谱，与图1(a)所对应的对比例1的caal2o4陶瓷相比，图1(b)图谱中出现其它衍射峰，表明在对比例1的成分基础上成功进行了成分调控。另外，上述实施例1-3的微波介质陶瓷的xrd图谱类似于本实施例4的微波介质陶瓷的xrd图谱，在此不赘述。采用hakki-coleman提出的介质谐振腔法测试圆柱体陶瓷谐振频率下的微波介电性能，所得微波介电性能如下表1所示，具体的性能变化如图2-4所示。表1对比例1及实施例1-4的微波介质陶瓷的微波介电性能试样介电常数εr谐振频率温度系数τf(ppm/℃)品质因数qf(ghz)对比例18.9-5591350实施例19.5-4285000实施例210.2-3274400实施例310.7-1268450实施例411.20.265000上述四个实施例中，实施例4的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0.1)的介电常数最高，其值为11.2；对比例1的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0)的谐振频率温度系数最负，温度稳定性最差，其值为-55ppm/℃；实施例4的微波介质陶瓷caal2-2xtixo4-x(x＝0.1)的温度稳定性最好，其谐振频率温度系数值为0.2ppm/℃。本发明实施例4的caal2-2xtixo4-x(x＝0.1)陶瓷，其最优谐振频率温度系数(0.2ppm/℃)相比于现有的caal2o4陶瓷(对比例1，–55ppm/℃)得到了明显提高，体现出更加优异的温度稳定性。另外，实施例中陶瓷的介电常数均小于15，且品质因数均高于40000ghz，能够完全满足其实际应用。在上述实施例及其替代方案中，步骤(9)中的升温至目标烧结温度还可以为1400℃、1420℃、1450℃、1460℃等。在上述实施例及其替代方案中，预烧温度还可以为1200℃、1220℃、1240℃等。在上述实施例及其替代方案中，步骤(3)中烘干的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃等。在上述实施例及其替代方案中，步骤(6)中烘干的温度还可以为60℃、65℃、75℃、80℃等。在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的聚乙烯醇溶液(pva)的添加量占caal2-2xtixo4-x化合物的质量百分比还可以为4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％等。在上述实施例及其替代方案中，步骤(7)中的压制的压力还可以为100mpa、120mpa、150mpa、160mpa、180mpa等。在上述实施例及其替代方案中，在配料前，原料分别放入球磨机连续球磨6h以上；其中，原料、氧化锆球磨介质、无水乙醇的质量比为1：5：3，保证原料颗粒的均匀性。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。当前第1页12