本发明涉及无机聚合材料领域，具体涉及一种高耐久性地聚合物砂浆及其制备方法。
背景技术：
：混凝土和砂浆是水利工程和土木工程中应用较多的材料，在工程建设中发挥着关键的作用。随着时间的推移，许多在潮湿环境或工业环境下的混凝土结构出现了不同程度的腐蚀破坏，导致结构耐久性下降，产生了许多安全隐患，急需进行局部修补加固。有资料表明，国内利用混凝土进行隧道衬砌普遍存在开裂情况，据统计开裂长度约占总长度的五分之一；约一半的工业和民用建筑老化期严重，大量建筑物出现耐久性的问题，混凝土结构建筑物坍塌事故发生频繁。国外高速公路上的混凝土桥梁安全系数较低，最大载重量时常受到政府约束。用于维护、重建和修补的费用比例大大提升。沿海城市是自然环境特殊的地区，由于海盐作用混凝土结构破坏现象经常发生。学术界和工程界对遭到破坏的混凝土如何进行加固的问题广泛关注。地聚合物是以矿物和废弃物以及硅铝化合物等材料，通过碱激发作用形成的以sio4和alo4四面体单元组成的三维立体网状结构。地聚合物具有耐高温性能好、强度高、耐腐蚀性和耐久性能等优良特性，在制备过程中使用了粉煤灰和废弃矿渣等廉价废弃物，节约了成本且污染物排出量降低环境问题显著改善。近年来，国内外诸多研究者采用地聚合物配制出了可用于结构补强加固用的地聚合物砂浆或复合材料，并对其性能进行了大量研究。地聚合物砂浆用于混凝土结构修复加固材料，可节约能源，降低资源消耗，减轻大量水泥生产带来的环境污染，同时地聚合物砂浆具有良好的力学性能、耐久性、快硬固化性以及粘结性能。短纤维可增强硬化砂浆材料的韧性，使砂浆复合材料的破坏模式由脆性破坏变为延性破坏，纳米粒子可改善硬化砂浆的微观结构，提高砂浆材料的强度，可较好地改善砂浆材料的抗冻性、抗冲磨、抗渗性、抗酸雨侵蚀性等耐久性能。通过在地聚合物砂浆中同时掺加纳米粒子和pva短纤维将会得到既节能环保，同时又具有良好力学性能、超高韧性和较高耐久性的混凝土结构修补加固材料。cn108546028a公开了一种纳米sio2和pva纤维增强地聚合物砂浆的制备方法，公开了将纳米sio2和pva纤维掺杂入地聚合物砂浆中可提高材料的力学性能和粘结特性。然而，由于pva纤维之间易发生团聚现象使材料结构疏松，从而影响材料的耐久性能，因此，pva的添加量不能过多；此外，pva纤维和凝胶材料相容性不好，二者不能紧密结合，导致在pva纤维处存在微裂缝，相离较近的pva纤维周围的裂缝相连，导致结构更加疏松，使材料的耐久性能下降。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种高耐久性地聚合物砂浆及其制备方法，通过将pva纤维在掺杂前进行改性处理，克服其易团聚的技术问题的同时提高pva纤维和胶凝材料的相容性，从而避免微裂缝的产生，并显著提高pva纤维的掺杂量，保证材料耐久性能的同时进一步提高其力学性能。本发明的技术方案之一，一种高耐久性地聚合物砂浆，以质量份数计，原料包括以下成分：水200-280份、偏高岭土410-450份、粉煤灰160-200份、石英砂600-620份、碱激发剂500-520份、pva30-60份、石墨烯5-10份、微晶纤维素3-8份、有机酸10-30份、表面活性剂3-5份、纳米sio230-60份、减水剂1-5份。优选的，所述碱激发剂由水玻璃和氢氧化钠按质量比445:71混合而组成。优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂。优选的，所述石墨烯为1-10层。优选的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐或十二烷基磺酸钠，所述有机酸为摩尔比为1:4的柠檬酸和均苯三乙酸混合物。本发明的技术方案之二，上述高耐久性地聚合物砂浆的制备方法，包括以下步骤：(1)超声条件下将有机酸、微晶纤维素分散于水中，搅拌均匀后依次加入石墨烯、减水剂，分散并搅拌均匀得混合液a；(2)取pva材料置于水中加热溶解，搅拌条件下依次缓慢加入表面活性剂和纳米sio2，持续加热溶解得混合物b，进行静电纺丝得改性pva纤维；(3)取偏高岭土、粉煤灰和石英砂在搅拌机中搅拌，在不断搅拌的情况下，加入碱激发剂，混合液a，在不断搅拌的情况下，分次加入改性pva纤维，即得高耐久性地聚合物砂浆。优选的，步骤(1)中混合体系温度50-70℃，每加入一种原料，搅拌混合10-15min。优选的，步骤(2)中加热温度为90-100℃，每加入一种原料，搅拌混合10-15min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)在pva液体体系中引入了表面活性剂和纳米二氧化硅，在表面活性剂的作用下，pva和纳米二氧化硅得以充分的接触并经过纺丝制成改性pva纤维，可显著降低pva纤维之间的团聚性能，从而在加入砂浆材料中时，避免了pva纤维之间的团聚，同时增强二氧化硅对pva和砂浆基体结合能力的促进作用，避免了pva和砂浆结合过程中裂纹的产生；(2)十二烷基苯磺酸盐或十二烷基磺酸钠溶解于水中电离形成钠离子和带负电的阴离子基团，其和同样带负电的硅溶胶颗粒很难相互吸附，因此，可以显著降低二氧化硅溶液的粘度，即使二氧化硅均匀分散于溶液体系中，有助于后续二氧化硅和pva复合纤维的制备；(3)砂浆基体中还引入有机酸、石墨烯，有机酸会与pva发生局部反应，同时由于有机酸是长链结构，其能在一定程度上与pva链形成交联，促使其在固化过程中交联成复合pva纤维网状结构，微晶纤维素和石墨烯与其他材料相互配合，进一步提高复合材料的力学性能并促进尺寸的稳定性。具体实施方式现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。本发明以下实施例中，所述碱激发剂由水玻璃和氢氧化钠按质量比445：71混合而组成，所述减水剂为聚羧酸减水剂，所述石墨烯为5-8层，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐，所述有机酸为摩尔比为1∶4的柠檬酸和均苯三乙酸混合物；所述偏高岭土采用石家庄辰兴实业有限公司生产的偏高岭土，所述粉煤灰采用大唐洛阳热电有限责任公司生产的ⅰ级粉煤灰，所述石英砂采用巩义市元亨净水材料厂生产的特细石英砂，对应粒径范围为75-120μm，所用水玻璃采用河南省郑州市龙祥陶瓷有限公司生产的水玻璃溶液，氢氧化钠采用由宁夏金海鑫武精细化工有限公司生产的片状naoh，纯度达99.0％，pva纤维采用可乐丽株式会社生产的pva纤维，纳米sio2采用杭州万景新材料有限公司生产的纳米sio2，减水剂采用由江苏星辰化工有限公司生产的减水剂。实施例1称取原料，水200份、偏高岭土410份、粉煤灰160份、石英砂600份、碱激发剂500份、pva60份、石墨烯10份、微晶纤维素3份、有机酸20份、表面活性剂5份，纳米sio240份、减水剂5份：制备方法：(1)取水100份，60℃超声条件下将有机酸、微晶纤维素分散于水中，搅拌均匀后依次加入石墨烯、减水剂，分散并搅拌均匀得混合液a；(2)取pva材料置于100份水中95℃加热溶解，搅拌条件下依次缓慢加入表面活性剂和纳米sio2，持续加热溶解得混合物b，进行静电纺丝得改性pva纤维；(3)取偏高岭土、粉煤灰和石英砂在搅拌机中搅拌，在不断搅拌的情况下，加入碱激发剂，混合液a，在不断搅拌的情况下，分3次加入改性pva纤维，即得高耐久性地聚合物砂浆。实施例2同实施例1，区别在于，原料，水200份、偏高岭土430份、粉煤灰180份、石英砂614份、碱激发剂516份、pva60份、石墨烯5份、微晶纤维素3份、有机酸10份、表面活性剂5份，纳米sio250份、减水剂3份。实施例3同实施例2，区别在于，未加入石墨烯和微晶纤维素。实施例4同实施例2，区别在于，省略步骤(1)。实施例5同实施例2，区别在于，省略步骤(2)，pva材料和纳米二氧化硅直接以原料的形式在步骤(3)加入。实施例6同实施例2，区别在于，步骤(2)不加入表面活性剂。效果验证例1将实施例1-6所制备的高耐久性地聚合物砂浆制作70.7mm×70.7mm×70.7mm标准砂浆试块，试块浇筑24h后拆模送至标准养护室内养护，养护28天后，按照砂浆规范《建筑砂浆基本性能试验方法标准》在压力试验机上进行抗压强度试验。实验结果见表1。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6抗压强度65.5mpa68.2mpa59.4mpa55.3mpa56.4mpa55.2mpa且通过实施例1-6制备的时间进行sem分析结果显示，本发明除实施例5中pva纤维周围产生少量裂纹外其他实施例制备的试件微观结构致密，pva纤维周围无裂纹产生。效果验证例2将新拌砂浆装入70.7mm×70.7mm×70.7mm三联试模中，硬化24小时后，拆模，试件在标准养护条件下养护24d后从养护室取出，将试件放在20±3℃的清水中浸泡4d；浸泡结束后，将试件放入试件盒中，试件盒由1-2mm厚的不锈钢制成，其净截面尺寸为120mm×120mm，高度为500mm，为了使试件受温均衡，并消除试件周围水分结冰引起的附加压力，试件盒周围垫放厚度1-2mm的橡胶垫。将试件盒放入冻融实验箱其中装有测温试件的试件盒放在中心位置；在试件盒中注入清水，保持盒内水面高出试件顶面约20mm。测温试件采用防冻液作为冻融介质，将温度传感器分别插入测量试件和防冻液中。开始冻融试验，每次冻融循环在3h内完成，其中用于融化的时间不小于整个冻融时间的1/4，在冻结和融化终了时，试件中心温度分别控制在-17±2℃和8±2℃。冻和融之间的转换时间10min。经历25次快速冻融循环后，测试块的抗压强度。并计算砂浆抗压强度损失率。试验结果与计算结果如表所示。砂浆试件冻融后的强度损失率应按下式计算；式中δfm——25次冻融循环后的砂浆强度损失率(％)；fm1——对比试件的抗压强度平均值(mpa)；fm2——经25次冻融循环后的3块试件抗压强度平均值(mpa)。结果见表2；表2效果验证例3实施例1-6地聚合物砂浆硫酸盐干湿循环试验采用标准100mm×100mm×100mm立方体试件，搅拌完成后，装入100mm立方的三联试模中，浇筑完成24h后拆模放入养护室内进行养护；试件养护至26d龄期时，将需要进行干湿循环的试件从标准养护室取出。擦干试件表面水分，然后将试件放入烘箱中，并在(80±5)℃下烘干48h；烘干结束后将试件在干燥环境中冷却到室温。随即将试件放入试件架上，试件之间保持20mm间距，试件与试件盒侧壁的间距不小于20mm；将5％硫酸盐溶液加入储液箱内，不超过储液箱回液管的进口，接通电源，测量进液和抽液的时间。然后打开主界面，设置循环次数为15次，浸泡段时间为15h，排液时间为≤30min，风干时间为30min，烘干温度维持(80±5)℃，烘干时间为6h，冷却到(25～30)℃的时间为2h，然后点击(开始试验)按钮，试验将按照设置值自动进行试验；试验每进行一个月，更换一次试验所用的硫酸钠溶液。在干湿循环90次(三个月)后，硫酸钠侵蚀完成，取出试件，观察试件表面，测试试件抗压强度并取部分进行微观测试；在硫酸盐干湿循环试验前后对地聚合物砂浆试块称重，硫酸盐侵蚀前后质量变化率按下式进行计算：式中：δwn——n次硫酸盐干湿循环后试件质量变化率，(％)。w0——试验前试件烘干后的质量，(g)。w0——n次硫酸盐干湿循环后试件质量，(g)。按照抗压强度试验规范，对经过90次硫酸盐干湿循环的砂浆试块和其对比试块进行抗压强度测试。并计算各配合比的抗压强度耐蚀系数。抗压强度耐蚀系数按下式进行计算：式中：kf——抗压强度耐蚀系数(％)；fcn——为n次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的一组砂浆试件的抗压强度测定值(mpa)，精确至0.1mpa；fc0——与受硫酸盐腐蚀试件同龄期的标准养护的一组对比砂浆试件的抗压强度测定值(mpa)，精确至0.1mpa。硫酸盐干湿循环侵蚀过程中，地聚合物砂浆试块与硫酸盐溶液发生了部分物质交换，砂浆试块中未反应的碱、硅酸钠等溶解到溶液中，硫酸盐溶液侵蚀到试块内部，并在干湿循环过程中反复结晶，填充了试块内部的孔隙，导致试块质量增加。部分配比的砂浆试块在硫酸盐干湿循环侵蚀后，表面结构疏松，发生脱落，导致试块质量减小。在硫酸盐干湿循环侵蚀试验中，砂浆试块质量的改变可以反映砂浆试块的反应程度和受侵蚀程度。结果见表3；表3且通过观察实验后实施例1-6试块的表面状态，结果显示实施例1和实施例2的聚合物砂浆试块，整体保存完整，棱角有微小的破坏，整体受侵蚀程度最小；相应的，实施例3-6试块边缘棱角有较多裂缝，结构疏松有部分脱落，多为表层很薄的片状脱落，暴露出的内部结构含有较多的孔洞。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12