一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法及装置与流程

本发明涉及一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法及装置，具体涉及一种ф6～12英寸掺镁铌酸锂单晶的生长方法及装置。

背景技术：

目前，掺镁铌酸锂(mgo:linbo3或mg:ln)单晶是一种优良的多功能单晶材料，相比传统铌酸锂(linbo3)具有的优势是：(1)更高的抗激光损伤阈值，能传输处理较高功率密度的光信号，适合制作大功率光电子器件；(2)更低的极化反转电压，适合制作高密度铁电存储器、大厚度的中红外激光器等；(3)更低的体电阻率，热释电效应减弱，基于mg:ln光电子器件的生产过程免受静电危害，成品率高，器件使用过程热噪声低；(4)更宽的通光范围。

表1为mg:ln与ln性能对比：

因此，mg:ln晶体被誉为“中国晶体之星”“光学硅”，广泛用于高效率绿色激光器、中红外激光器、波长转换器、光波导调制器、太赫兹、铁电存储、射频滤波等。

现有mg:ln单晶尺寸主要是3英寸、4英寸，随着it器件的半导体平面工艺的进一步集成、器件的频率的进一步提高，要求单晶片在大尺寸高精度的平面工艺设备上流片，随即对掺镁铌酸锂的晶棒直径提出了更高的要求，6-12英寸规格的掺镁铌酸锂单晶片将成为主流尺寸规格。

而mg:ln单晶生长一般采用提拉法，加热方式有：电阻加热(mosi2棒，坩埚仅作为原料盛装容器)、感应加热(坩埚既是原料盛装容器，也是感应发热体)。

表2为两种加热方式用于生长mg:ln单晶的优缺点比较：

电阻加热：mosi2或sic棒高温易老化性导致温场稳定性、对称性差；mosi2或sic棒高温挥发物多容易污染原料，导致光透过率低；保温层厚重，导致热场滞后性明显，单晶原料熔体容易形成长周期温度波动，导致生长层严重。

感应加热:采用高纯贵金属pt坩埚，高温损耗大，运行成本高；大尺寸坩埚要保证单晶原料充分熔融，坩埚承受更大的热功率负荷，损耗更大；坩埚自身发热，直接对单晶熔体传导热能，熔体内自然对流强烈，生长界面受热冲击激烈，导致单晶热应力高、位错密度高。

而生长直径为6～12英寸大尺寸mg:ln单晶需要更大的热场，如何构建适宜的温场，以及采用合理的生长工艺参数是生长高品质mg:ln单晶(热应力低、位错密度低、光透过率高、生长条纹轻)的必备条件。

技术实现要素：

本发明其目的就在于提供一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法及装置，已解决上述背景技术中的问题。

为实现上述目的而采取的技术方案是，一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法，该方法包括以下步骤：

(1)掺镁铌酸锂多晶的制备：选用优于99.99％的mgo或mgco3、优于99.995％的nb2o5和li2co3为原料，将所述原料按重量配比为mgo或mgco3：nb2o5：li2co3＝16-23g:1000g:261-265g在混料机中进行混料20-30h，再用液压或等静压进行压料，形成圆柱形块料，将块料升温至1225-1235℃并保温2-4h进行煅烧；

(2)单晶的生长：将煅烧后的块料置于圆形坩埚中，用提拉法生长单晶；所述圆形坩埚尺寸及装料量分别是，6英寸的圆形坩埚尺寸为直径210-240*高100-130*厚1.0-1.2mm，装料量为10-13kg；8英寸的圆形坩埚尺寸为直径300-320*高130-160*厚1.2-1.4mm，装料量为15-20kg；12英寸的圆形坩埚尺寸为直径450-465*高160-200*厚1.4-1.8mm，装料量为30-35kg；所述提拉法生长的参数是，提拉速度：0.5-1.5mm/h，籽晶旋转速度：1-15r/min；生长气氛为流动高纯的o2、n2，流量为100ml/min，轴向温度梯度为35～45℃/cm，得到单晶毛重为装料量的1/3～1/2；

(3)退火、极化：将步骤(2)中得到的单晶退火和极化处理，将单晶加热依次由30℃至200℃、升温时间170-190min，200℃至1100℃、升温时间1070-1090min，1100℃至1230℃±5℃、升温时间为390-410min，之后保温550-650min，再经过170-190min降至1170℃±10℃，保温230-250min，之后再经1650-1750min降至950℃，再经410-430min降至600℃；所述退火过程中在单晶加热至1230℃±5℃时通电极化25～35min，z轴晶体的极化电流＝1.9625*晶体直径(cm)*晶体长度(cm)ma；y、x轴晶体的极化电流＝1.9625*晶体直径(cm)*晶体长度(cm)ma；

(4)晶体检测，得到成品单晶：将退火、极化后的单晶两端用切割机定向切出z面，两端抛光，用激光器扫描单晶内部，目测内部是否有生长层、散射颗粒、裂纹、脉理条纹等；用锥光干涉仪检查单晶应力十字干涉图；切取单晶头、尾部各一片0.5mm晶片，双面抛光，置于hf中浸泡腐蚀5小时，用100倍金相显微镜下观察并计数腐蚀位错，计算位错密度，采用5点取样法，计算平均位错密度；得到成品单晶。

一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法用的装置，包括保温帽，所述保温帽内设有生长腔内衬，生长腔内衬下侧设有圆形坩埚，圆形坩埚外侧设有导电圆筒和保温层，导电圆筒置于保温层内，所述保温层外侧设有保温锅，保温锅外侧设有感应线圈。

有益效果

与现有技术相比本发明具有以下优点。

1.本发明所述的装置兼具电阻加热和感应加热的优点，具有热响应快，贵金属损耗低，温场稳定的特点；

2.本发明所述的方法所生长出的单晶内部生长层少，脉理条纹少，散射颗粒少，应力小，头尾成分偏差小。

附图说明

图1为是本发明温场的结构示意图；

图2为本发明实施例中十字消光锥光干涉图；

图3为本发明实施例中紫外-可见光透过谱。

具体实施例

一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法，该方法包括以下步骤：

(1)掺镁铌酸锂多晶的制备：选用优于99.99％的mgo或mgco3、优于99.995％的nb2o5和li2co3为原料，将所述原料按重量配比为mgo或mgco3：nb2o5：li2co3＝16-23g:1000g:261-265g在混料机中进行混料20-30h，再用液压或等静压进行压料，形成圆柱形块料，将块料升温至1225-1235℃并保温2-4h进行煅烧；

(2)单晶的生长：将煅烧后的块料置于圆形坩埚10中，用提拉法生长单晶；所述圆形坩埚10尺寸及装料量分别是，6英寸的圆形坩埚10尺寸为直径210-240*高100-130*厚1.0-1.2mm，装料量为10-13kg；8英寸的圆形坩埚10尺寸为直径300-320*高130-160*厚1.2-1.4mm，装料量为15-20kg；12英寸的圆形坩埚10尺寸为直径450-465*高160-200*厚1.4-1.8mm，装料量为30-35kg；所述提拉法生长的参数是，提拉速度：0.5-1.5mm/h，籽晶旋转速度：1-15r/min；生长气氛为流动高纯的o2、n2，流量为100ml/min，轴向温度梯度为35～45℃/cm，得到单晶毛重为装料量的1/3～1/2；

(3)退火、极化：将步骤(2)中得到的单晶退火和极化处理，将单晶加热依次由30℃至200℃、升温时间170-190min，200℃至1100℃、升温时间1070-1090min，1100℃至1230℃±5℃、升温时间为390-410min，之后保温550-650min，再经过170-190min降至1170℃±10℃，保温230-250min，之后再经1650-1750min降至950℃，再经410-430min降至600℃；所述退火过程中在单晶加热至1230℃±5℃时通电极化25～35min，z轴晶体的极化电流＝1.9625*晶体直径(cm)*晶体长度(cm)ma；y、x轴晶体的极化电流＝1.9625*晶体直径(cm)*晶体长度(cm)ma；

(4)晶体检测，得到成品单晶：将退火、极化后的单晶两端用切割机定向切出z面，两端抛光，用激光器扫描单晶内部，目测内部是否有生长层、散射颗粒、裂纹、脉理条纹等；用锥光干涉仪检查单晶应力十字干涉图；切取单晶头、尾部各一片0.5mm晶片，双面抛光，置于hf中浸泡腐蚀5小时，用100倍金相显微镜下观察并计数腐蚀位错，计算位错密度，采用5点取样法，计算平均位错密度；得到成品单晶。

一种掺镁铌酸锂单晶的生长方法用的装置，如图1所示，包括保温帽2，所述保温帽2内设有生长腔内衬3，生长腔内衬3下侧设有圆形坩埚10，圆形坩埚10外侧设有导电圆筒5和保温层6，导电圆筒5置于保温层6内，所述保温层6外侧设有保温锅11，保温锅11外侧设有感应线圈4。

所述圆形坩埚10为高纯度铂金圆形坩埚。

所述导电圆筒5为pt-rh圆筒、sic圆筒。

所述保温层6内部填充为保温粉或保温棉。

本发明在具体实施时，如图1-图3所示，首先布置好mg:ln单晶生长温场结构装置，将高纯度铂金的圆形坩埚处于热场中心，其外围同心设置导电圆筒，如pt-rh圆筒、sic圆筒，导电圆筒外围同心设置保温圆形坩埚，保温圆形坩埚外围同心设置感应加热线圈，高纯度铂金圆形坩埚底部设置锅底保温层(保温粉或保温棉)；铂金圆形坩埚与导电圆筒间，以及导电圆筒与保温圆形坩埚之间填充保温粉或保温棉。

实施例1

(1)生长6英寸mg:ln单晶：

按原料重量配比：mgo：nb2o5：li2co3＝17.5g：1000g：264g，配置10kg原料，混合25h，等静压成圆柱形块料,在1230℃下经3h煅烧后,置于铂金圆形坩埚中，用于提拉法生长单晶；其生长参数如下:

铂金圆形坩埚尺寸φ230x120mm；

导电圆筒为材质pt-rh，尺寸为φ260mmx120mmx0.5mm；

生长方向：c轴(00.1)；

提拉速度：1.0毫米/小时；

旋转速度：8转/分钟；

生长气氛：流动高纯氮气、氧气(体积比例o2/n2＝23/77)，流量100ml/min；

冷却速度≤50℃/小时；

原生晶体尺寸为φ155x60mm；

(2)退火、极化工艺为：将单晶加热依次由30℃至200℃升温时间180min，200℃至1100℃升温时间1080min，1100℃至1230℃升温时间为400min，保温时间600min，单晶体两端通直流电流580ma，恒温恒流60min，再以10℃/h降温速度降至1000℃，撤电单晶体两端的电场，以60℃/h降温速度降至600℃，关掉加热电源，自然冷却至室温出炉。

(3)将单晶两端用切割机定向切出z面，两端抛光，用激光器扫描单晶内部，目测内部是否有生长层、散射颗粒、裂纹、脉理条纹等；用锥光干涉仪检查单晶应力十字干涉图；切取单晶头、尾部各一片0.5mm晶片，双面抛光，置于hf中浸泡腐蚀5小时，用100倍金相显微镜下观察并计数腐蚀位错，计算位错密度，采用5点取样法，计算平均位错密度。

参照中华人民共和国建材行业标准jc/t2146-2012《准相位匹配用掺镁铌酸锂晶体》测试li及mg均匀性的技术要求及检测方法。用紫外分光光度计测试单晶头尾片的紫外吸收边，确认头尾成分变化，采用5点取样法，计算平均紫外吸收边，推算li成分均匀性。再用icp-ms原子吸收光谱仪测试头尾mg含量平均值变化。

铌酸锂晶体的物理性能强烈地依赖于晶体的成分，当晶体的li含量在计量比附近时，晶体的紫外吸收边和li含量存在一定的函数关系；实验所得的公式为：

λ15＝321.9-1597x-5.745x².....................(1)

cli＝x+48.38...............................(2)

式中：λ15——表示吸收α为15cm^-1时的紫外吸收边波长，单位为纳米(nm)；

x——表示中间变量；

cli——表示晶体中li含量，单位为摩尔百分数(mol％)。

根据透过谱线数据得到紫外吸收边波长λ15，并带入公式(1)和(2)即可算出晶体中li的含量，然后用晶体顶部和底部的li含量之差的绝对值与晶体长度的比值来表示晶体的li成分均匀性。

li成分均匀性：根据b.1和b.2公式计算，头片平均li含量:49.740051mol％，尾片平均li含量:49.734307mol％，则头尾li成分均匀性＝(49.740051-49.734307)/6cm＝0.000957mol％/cm，mgo成分含量均匀性：头部5.77mol％，尾部5.53mol％，均匀性0.04mol％/cm成分均匀性数据远远优于符合标准jc/t2146-2012的性能要求。

实施例2

(1)生长8英寸mg:ln单晶：

按原料重量配比：mgo：nb2o5：li2co3＝17.5g：1000g：264g，配置20kg原料，混合25h，等静压成园柱形块料,在1230℃下经3h煅烧后,置于铂金圆形坩埚中，用于提拉法生长单晶；其生长参数如下:

铂金圆形坩埚尺寸φ310x150mm；

导电圆筒为材质pt-rh，尺寸为φ340mmx150mmx0.5mm；

生长方向：c轴(00.1)；

提拉速度：0.6毫米/小时；

旋转速度:5转/分钟；

生长气氛:流动高纯氮气、氧气(体积比例o2/n2＝23/77)，流量100ml/min；

冷却速度≤40℃/小时；

原生晶体尺寸为φ205x60mm；

(2)退火、极化工艺为：将单晶加热依次由30℃至200℃升温时间180min，200℃至1100℃升温时间1080min，1100℃至1230℃升温时间为400min，保温时间600min，单晶体两端通直流电流980ma，恒温恒流60min，再以7℃/hr降温速度降至1000℃，撤电单晶体两端的电场，以40℃/hr降温速度降至600℃，关掉加热电源，自然冷却至室温出炉；

(3)将单晶两端用切割机定向切出z面，两端抛光，用激光器扫描单晶内部，目测内部是否有生长层、散射颗粒、裂纹、脉理条纹等；用锥光干涉仪检查单晶应力十字干涉图；切取单晶头、尾部各一片0.5mm晶片，双面抛光，置于hf中浸泡腐蚀5小时，用100倍金相显微镜下观察并计数腐蚀位错，计算位错密度，采用5点取样法，计算平均位错密度。

参照中华人民共和国建材行业标准jc/t2146-2012《准相位匹配用掺镁铌酸锂晶体》测试li及mg均匀性的技术要求及检测方法。用紫外分光光度计测试单晶头尾片的紫外吸收边，确认头尾成分变化，采用5点取样法，计算平均紫外吸收边，推算li成分均匀性。再用icp-ms原子吸收光谱仪测试头尾mg含量平均值变化。

铌酸锂晶体的物理性能强烈地依赖于晶体的成分，当晶体的li含量在计量比附近时，晶体的紫外吸收边和li含量存在一定的函数关系；实验所得的公式为：

λ15＝321.9-1597x-5.745x².....................(1)

cli＝x+48.38...............................(2)

式中：λ15——表示吸收α为15cm^-1时的紫外吸收边波长，单位为纳米(nm)；

x——表示中间变量；

cli——表示晶体中li含量，单位为摩尔百分数(mol％)。

根据透过谱线数据得到紫外吸收边波长λ15，并带入公式(1)和(2)即可算出晶体中li的含量，然后用晶体顶部和底部的li含量之差的绝对值与晶体长度的比值来表示晶体的li成分均匀性。

li成分均匀性：根据b.1和b.2公式计算，头片平均li含量:49.745918mol％，尾片平均li含量:49.740051mol％，则头尾li成分均匀性＝(49.745918-49.740051)/6cm＝0.000978mol％/cm，mgo成分含量均匀性：头部5.70mol％，尾部5.42mol％，均匀性0.047mol％/cm成分均匀性数据远远优于符合标准jc/t2146-2012的性能要求。

实施例3

(1)生长12英寸mg:ln单晶：

按原料重量配比：mgo：nb2o5：li2co3＝17.5g：1000g：264g，配置30kg原料，混合25h，等静压成园柱形块料,在1230℃下经3h煅烧后,置于铂金圆筒坩埚中，用于提拉法生长单晶；其生长参数如下:

铂金圆形坩埚尺寸为φ460x180mm；

导电圆筒为材质pt-rh，尺寸为φ490mmx180mmx0.5mm；

生长方向：c轴(00.1)；

提拉速度：0.5毫米/小时；

旋转速度：3转/分钟；

生长气氛：流动高纯氮气、氧气(体积比例o2/n2＝23/77)，流量100ml/min；

冷却速度≤30℃/小时；

原生晶体尺寸为φ305x48mm；

(2)退火、极化工艺为：将单晶加热依次由30℃至200℃升温时间180min，200℃至1100℃升温时间1080min，1100℃至1230℃升温时间为400min，保温时间600min，单晶体两端通直流电流2100ma，恒温恒流60min，再以4℃/hr降温速度降至1000℃，撤电单晶体两端的电场，以20℃/hr降温速度降至600℃，关掉加热电源，自然冷却至室温出炉；

(3)将单晶两端用切割机定向切出z面，两端抛光，用激光器扫描单晶内部，目测内部是否有生长层、散射颗粒、裂纹、脉理条纹等；用锥光干涉仪检查单晶应力十字干涉图；切取单晶头、尾部各一片0.5mm晶片，双面抛光，置于hf中浸泡腐蚀5小时，用100倍金相显微镜下观察并计数腐蚀位错，计算位错密度，采用5点取样法，计算平均位错密度；

参照中华人民共和国建材行业标准jc/t2146-2012《准相位匹配用掺镁铌酸锂晶体》测试li及mg均匀性的技术要求及检测方法。用紫外分光光度计测试单晶头尾片的紫外吸收边，确认头尾成分变化，采用5点取样法，计算平均紫外吸收边，推算li成分均匀性。再用icp-ms原子吸收光谱仪测试头尾mg含量平均值变化。

铌酸锂晶体的物理性能强烈地依赖于晶体的成分，当晶体的li含量在计量比附近时，晶体的紫外吸收边和li含量存在一定的函数关系；实验所得的公式为：

λ15＝321.9-1597x-5.745x².....................(1)

cli＝x+48.38...............................(2)

式中：λ15——表示吸收α为15cm^-1时的紫外吸收边波长，单位为纳米(nm)；

x——表示中间变量；

cli——表示晶体中li含量，单位为摩尔百分数(mol％)。

根据透过谱线数据得到紫外吸收边波长λ15，并带入公式(1)和(2)即可算出晶体中li的含量，然后用晶体顶部和底部的li含量之差的绝对值与晶体长度的比值来表示晶体的li成分均匀性。

li成分均匀性：根据b.1和b.2公式计算，头片平均li含量:49.740051mol％，尾片平均li含量:49.734307mol％，则头尾li成分均匀性＝0，mgo成分含量均匀性：头部5.68mol％，尾部5.03mol％，均匀性0.13mol％/cm成分均匀性数据优于符合标准jc/t2146-2012的性能要求。