一种一步法掺杂包覆改性的NCA正极材料的制备方法与流程
本发明涉及锂离子三元正极材料制备领域，具体涉及一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料的制备方法。
背景技术：
全球不可再生能源的日益短缺，促使了可再生新能源行业的快速发展。新能源锂离子动力汽车开始逐渐代替传统的燃油汽车，但因其续航能力、稳定性以及安全性在一定程度上限制其发展。nca和ncm以其高能量密度、长循环寿命、较好的稳定性和安全性被认为是最具潜力的锂离子动力汽车正极材料。
自2013年以来，国内新能源汽车补贴维持整体下降趋势；2018年，续驶里程150km以下的车型停发财政补贴，而高续驶里程车型补贴转而向上，2019年，补贴大幅退坡，导致市场对新能源汽车动力电池提出了更高的要求，如：高安全性、高能量密度、长循环性能、热稳定性好、成本低。三元正极材料的比容量及能量密度明显高于磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等正极产品，符合提高能量密度发展方向。
高镍三元正极材料以其较高的能量密度成为目前发展的趋势，但是高镍三元正极材料具有一些不可避免的缺陷，如：li/ni混排严重，高温循环性能差等，目前最简单有效的方法就是对材料进行掺杂和包覆，掺杂与ni2+离子半径相近的金属原子，从而降低li/ni混排。包覆剂形成的包覆层要有较好的导电性，能形成有效的隔膜阻止正极材料与电解液发生副反应。在实际生产过程中一般分为掺杂一烧、包覆二烧，其中还包括两次混料，生产时间较长、生产成本高。
本发明针对高镍三元材料存在的以上问题，开发了一步法掺杂包覆制备方法，在工业生产中大大缩短生产时间和降低成本，掺杂与包覆的共同作用降低了材料的li/ni混排，以及在电池中的副反应，使得材料具备高容量、长循环、高安全性等，可以有效降低生产时间和生产成本，使得产品在市场中具有较强的竞争优势。
技术实现要素：
本发明通过一步法对nca三元正极材料进行掺杂和包覆，在提升材料电化学性能以及安全性、稳定性的同时也大大简化了生产工艺与生产成本。本发明获得的单晶nca三元正极材料具有：平均粒径d50：5±1μm；比表面积bet：0.5～0.8m2/g。
基于以上现有技术，本发明的目的在于提供一种掺杂与包覆的共同作用降低了材料的li/ni混排，以及在电池中的副反应，使得材料具备高容量、长循环、高安全性的正极材料，
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍、钴、铝的可溶性盐在碱性环境中制备出前躯体；
(2)将前驱体、锂源、掺杂剂a、包覆剂b在恒温水浴锅中用无水乙醇充分搅拌混合；
(3)将挥发完乙醇干燥后的混合粉末进行烧结，再经粉碎过筛后得表层包覆b、基体掺杂a的单晶nca正极材料。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(1)中所述前躯体为nixcoyalz(oh)2，其中，0.5<x<1，0.01<y<0.5，0.01<z<0.5，碱性环境为0.1～0.5mol/l的氨水溶液，前躯体平均粒径d50为8±1um；比表面积bet为8～15m2/g；松装密度>1.0g/cm3，振实密度>1.7g/cm3。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中所述搅拌混合条件为：恒温水浴温度为50～90℃，混料搅拌时间为1～5h，搅拌速度50～200r/min。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中所述掺杂剂a为金属氧化物或金属氢氧化物，所述金属为mg、ti、sr、zr、si中的至少一种；掺杂剂用量为：掺杂金属阳离子质量：前驱体质量＝1～3:1000。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(2)中所述包覆剂b为磷酸铵、氟化铵、氯化铵、碳酸铵、偏钨酸铵中的一种或多种，其中包覆剂用量为：包覆剂阳离子质量：前驱体质量＝0.5～3:1000。
为了更好的实现本发明，进一步的，步骤(3)中所述烧结条件为：温度为800～1000℃，升温速率为1～8℃/min，保温时间为8～15h，氧气气氛的体积浓度：40～99.9％。
本制备方法获得的单晶nca三元正极材料具有：平均粒径d50：5±1um；比表面积bet：0.5～0.8m2/g。
有益效果
本发明的优点及有益效果为：
1、本发明采用无水乙醇进行湿法混料，使得前驱体与锂源以及添加剂充分混合，烧结试样掺杂和包覆更加均匀。
2、本发明通过一步法对正极材料进行掺杂和包覆，简化工艺与降低生产成本。
3、本发明选用的掺杂剂和包覆剂能有效提升材料容量和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中nca前驱体试样sem图；
图2为本发明实施例1中高镍单晶正极材料sem图；
图3为本发明实施例1和实施例4中高镍单晶正极材料xrd衍射图；
图4为本发明实施例1高镍单晶正极材料充放电曲线图；
图5为本发明实施例1中高镍单晶正极材料扣电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将按金属阳离子摩尔比0.88:0.09:0.03取硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠制备成镍、钴、钠阳离子总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸钴与偏铝酸钠混合溶液，在浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥等得到平均粒径d50：8μm；比表面积bet：10m2/g；松装密度：1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的前躯体ni0.88co0.09al0.03(oh)2。
将无水乙醇加入到上述制备的前驱体中，并于氢氧化锂、纳米氧化锆、纳米氧化钛以及偏钨酸铵在80℃恒温水浴坩埚中进行搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为4h，后改为手动搅拌，直至粉末浆料又变为粉末颗粒。其中li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，掺杂剂用量为：金属离子锆与前驱体质量比为1:1000；金属离子钛与前驱体质量比为1:1000；包覆剂用量为：钨离子与前驱体质量比1.5:1000。
将干燥后的混合粉末进行烧结，在65％氧气气氛下进行烧结，烧结温度为855℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到表面包覆一层氧化钨材料内部掺杂锆和钛的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.07μm，比表面积bet：0.8m2/g。
实施例2
本实施例提供一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将按金属阳离子摩尔比0.88:0.09:0.03取硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠制备成镍、钴、钠阳离子总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸钴与偏铝酸钠混合溶液，在浓度为0.3mol/l氨水按体积比1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥等得到平均粒径d50：7.8μm；比表面积bet：11m2/g；松装密度：1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的前躯体ni0.88co0.09al0.03(oh)2。
将无水乙醇加入到上述制备的前驱体中，并于氢氧化锂、纳米氧化锆、纳米氧化钛以及偏钨酸铵在80℃恒温水浴坩埚中进行搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为4h，后改为手动搅拌，直至粉末浆料又变为粉末颗粒。其中li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，掺杂剂用量为：金属离子锆与前驱体质量比为1.2:1000；金属离子钛与前驱体质量比为1.2:1000，包覆剂用量为：钨离子与前驱体质量比1.5:1000。
将干燥后的混合粉末进行烧结，在75％氧气气氛下进行烧结，烧结温度为855℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到材料内部掺杂锆和钛的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.13μm，比表面积bet：0.6m2/g。
实施例3
本实施例提供一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将按金属阳离子摩尔比0.88:0.09:0.03取硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠制备成镍、钴、钠阳离子总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸钴与偏铝酸钠混合溶液，在浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥等得到平均粒径d50：8.2μm；比表面积bet：9m2/g；松装密度：1.2g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的前躯体ni0.88co0.09al0.03(oh)2。
将无水乙醇加入到上述制备的前驱体中，并于氢氧化锂、纳米氧化锆、纳米氧化钛以及偏钨酸铵在80℃恒温水浴坩埚中进行搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为4h，后改为手动搅拌，直至粉末浆料又变为粉末颗粒。其中li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，掺杂剂用量为：金属离子锆与前驱体质量比为1:1000；金属离子钛与前驱体质量比为1:1000；包覆剂用量为：钨离子与前驱体质量比2.5:1000。
将干燥后的混合粉末进行烧结，在85％氧气气氛下进行烧结，烧结温度为855℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到表面包覆一层氧化钨材料内部掺杂锆和钛的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.03μm，比表面积bet：1.0m2/g。
实施例4
本实施例提供一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将按金属阳离子摩尔比0.88:0.09:0.03取硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠制备成镍、钴、钠阳离子总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸钴与偏铝酸钠混合溶液，在浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥等得到平均粒径d50：7.6μm；比表面积bet：8m2/g；松装密度：1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的前躯体ni0.88co0.09al0.03(oh)2。
将无水乙醇加入到上述制备的前驱体中，并于氢氧化锂、纳米氧化锆以及偏钨酸铵在80℃恒温水浴坩埚中进行搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为4h，后改为手动搅拌，直至粉末浆料又变为粉末颗粒。其中li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，掺杂剂用量为：金属离子锆与前驱体质量比为1:1000；包覆剂用量为：钨离子与前驱体质量比1.5:1000。
将干燥后的混合粉末进行烧结，在85％氧气气氛下进行烧结，烧结温度为855℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到表面包覆一层氧化钨材料的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.24μm，比表面积bet：0.4m2/g。
实施例5
本实施例提供一种一步法掺杂包覆改性的nca正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将按金属阳离子摩尔比0.88:0.09:0.03取硫酸镍、硫酸钴、偏铝酸钠制备成镍、钴、钠阳离子总浓度为2mol/l的硫酸镍、硫酸钴与偏铝酸钠混合溶液，在浓度为0.2mol/l氨水按体积比1：1发生络合共沉淀，经陈化、离心、干燥等得到平均粒径d50：8μm；比表面积bet：10m2/g；松装密度：1.1g/cm3，振实密度：1.8g/cm3的前躯体ni0.88co0.09al0.03(oh)2。
将无水乙醇加入到上述制备的前驱体中，并于氢氧化锂、氧化镁以及偏钨酸铵在80℃恒温水浴坩埚中进行搅拌混合，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为4h，后改为手动搅拌，直至粉末浆料又变为粉末颗粒。其中li：me(me＝ni+co+mn)摩尔比：＝1：1.05，掺杂剂用量为：金属离子镁与前驱体质量比为1:1000；包覆剂用量为：钨离子与前驱体质量比1.5:1000。
将干燥后的混合粉末进行烧结，在90％氧气气氛下进行烧结，烧结温度为855℃，升温速率：2℃/min，保温时间为12h。将烧结试样进行鄂破、对辊、粉碎、过筛，得到表面包覆一层氧化钨材料内部掺杂镁的高镍单晶ncm三元正极材料，其平均粒径d50为5.18μm，比表面积bet：0.5m2/g。
附图1为本发明实施例1中高镍单晶正极材料烧结试样sem图，可以观察到其颗粒压实密度高，结构紧密；附图2为本发明实施例1中高镍单晶正极材料xrd衍射图，可以看出其结构趋于六方晶型，机械强度高；附图3和4为本发明实施例1中高镍单晶正极材料扣电循环图，可以看出材料的循环性能比较好。
附图1和2为本发明实施例1中nca前驱体试样sem图和高镍单晶正极材料sem图，可以观察到其颗粒压实密度高，结构紧密；附图3为本发明实施例1和实施例4中高镍单晶正极材料xrd衍射图，以看出其结构趋于六方晶型，机械强度高；附图4为本发明实施例1高镍单晶正极材料充放电曲线图，可以看出曲线变化平稳，电池充放电电压稳定；附图5为本发明实施例1中高镍单晶正极材料扣电循环图，可以看出材料的循环性能比较好。
将上述不同实施例中制备的正极材料进行扣电组装与测试，扣电制作：将正极材料烘干，与导电剂、粘接剂均匀混合后涂覆在负极片上，经烘干、压片、切片后与泡沫镍、锂片、电解液、隔膜、滤纸等组装成扣电。测试条件为：容量测试(3.0—4.3v，0.1c/0.1c)和循环测试(3.0—4.5v，1c/1c)。
测试结果：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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