VGF工艺制备砷化镓晶体的方法与流程

本公开涉及晶体制备领域，特别是一种vgf工艺制备砷化镓晶体的方法。

背景技术：

在现代信息社会中，砷化镓单晶材料发挥着越来越重要的作用，在红光/红外光电器件、太阳能器件、微波器件中发挥着越来越重要的作用。目前砷化镓材料主流的单晶工业化生长工艺包括液封直拉法(lec)、水平布里奇曼法(hb)、垂直布里奇曼法(vb)以及垂直梯度凝固法(vgf)等。其中，垂直梯度凝固法(vgf)综合了液封直拉法(lec)和水平布里奇曼法(hb)的优点，相比其它几种方法有多方面的优势：工艺流程简单，重复性好；容易实现程序控制；晶体的形状完全由坩埚的外形决定，晶体利用率高；较小的温度梯度，晶体热应力小，缺陷少，晶格完整性好等。

常规的vgf法生长砷化镓单晶时，会在长晶系统中加入一定量的氧化硼，一是为了在pbn坩埚与晶体之间形成一层氧化硼，方便后续脱模后pbn坩埚可以保持完整重新利用，降低长晶过程的成本；二是长晶过程中氧化硼可以在砷化镓熔体上起到液封作用，防止长晶过程中砷的挥发。此方法的问题是，会在生长的砷化镓单晶中掺杂硼元素污染，对于常规掺硅砷化镓单晶中，硼元素的含量可能达到1e+18/cm³左右。硼元素会影响晶体的电学性能，也会降低晶体的强度，给后续的加工应用造成困扰。

技术实现要素：

鉴于现有技术中存在的问题，本公开的目的在于提供一种vgf工艺制备砷化镓晶体的方法，其无需装入氧化硼，从而杜绝了采用氧化硼时氧化硼引入的硼元素对晶体质量的影响。

为了实现上述目的，本公开提供了一种vgf工艺制备砷化镓晶体的方法，包括步骤：步骤一，将装在一起的第一pbn坩埚和第二pbn坩埚装入石英管中，其中，第一pbn坩埚装在第二pbn坩埚内，第二pbn坩埚的壁厚大于第一pbn坩埚的壁厚，第一pbn坩埚装有籽晶和砷化镓多晶料但第一pbn坩埚中不装入氧化硼；步骤二，抽真空密封石英管；步骤三，把密封好的石英管装入长晶炉中；步骤四，启动长晶程序长砷化镓单晶的晶棒；步骤五，长晶完成后，将石英管取出破碎，将晶棒与第一pbn坩埚一起从第二pbn坩埚中取出；步骤六，磨掉晶棒表面的第一pbn坩埚，然后切掉晶棒的头部与尾部部分，得到砷化镓单晶。

在一些实施例中，第一pbn坩埚的壁厚为0.1mm～0.25mm。

在一些实施例中，第一pbn坩埚的壁厚为0.2mm。

在一些实施例中，第二pbn坩埚的壁厚为0.8mm～1.2mm。

在一些实施例中，第二pbn坩埚的壁厚为1.0mm。

在一些实施例中，在步骤一中，第一pbn坩埚与第二pbn坩埚的间隙为0.2mm～0.4mm。

在一些实施例中，在步骤一中，第一pbn坩埚与第二pbn坩埚的间隙为0.3mm。

在一些实施例中，第一pbn坩埚的外壁面和第二pbn坩埚的内壁面在形状上几何相似。

在一些实施例中，还包括将砷单质装入在第二pbn坩埚的外壁面和石英管的内壁面之间的步骤。

在一些实施例中，砷单质的量为4g～8g。

本公开的有益效果如下：

(1)在长晶过程中不装入氧化硼、双层嵌套的一次性使用的薄的第一pbn坩埚和能够重复使用的厚的第二pbn坩埚，杜绝了现有技术中采用氧化硼时氧化硼引入硼元素对晶体质量的影响，从而降低了vgf工艺制备砷化镓晶体的成本。

(2)采用一次性使用的薄的第一pbn坩埚进行脱膜，长晶完成后脱模简单，每次长晶使用新的薄的第一pbn坩埚，第一pbn坩埚1的内表面质量好，长晶良率高。

(3)一次性使用的薄的第一pbn坩埚插入在厚的第二pbn坩埚内，厚的第二pbn坩埚在重复使用时不需要维修，每次长晶使用的都是新的薄坩埚，避免了常规vgf工艺制备砷化镓晶体中，维修过的坩埚内表面破坏对长晶良率的影响。

附图说明

图1示出根据本公开的vgf工艺制备砷化镓晶体的方法所采用的砷化镓晶体生长装置的示意图。

图2是图1的砷化镓晶体生长装置的第一pbn坩埚、第二pbn坩埚以及石英管的放大截面图。

其中，附图标记如下：

100砷化镓晶体生长装置

s籽晶

m砷化镓多晶料

1第一pbn坩埚

11第一空心头部

12第一空心锥台部

13第一筒部

2第二pbn坩埚

21第二空心头部

22第二空心锥台部

23第二筒部

3石英管

31第三空心头部

32第三空心锥台部

33第三筒部

4长晶炉

41加热器

5石英尾帽

具体实施方式

附图示出本公开的实施例，且将理解的是，所公开的实施例仅仅是示例，本公开可以以各种形式实施，因此，本文公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。

下面参照附图来详细说明根据本公开的一实施例的砷化镓晶体生长装置。

参照图1，在一实施例中，砷化镓晶体生长装置100用于vgf工艺制备砷化镓晶体。

砷化镓晶体生长装置100包括第一pbn坩埚1、第二pbn坩埚2、石英管3、长晶炉4以及石英尾帽5。

参照图1，第一pbn坩埚1用于盛放籽晶s和砷化镓多晶料m。

在一实施例中，参照图2，第一pbn坩埚1包括第一空心头部11、第一空心锥台部12以及第一筒部13。第一空心头部11呈筒形。在一实施例中，第一空心头部11呈等壁厚的圆筒形。第一空心头部11沿轴向连接在第一空心锥台部12下端，第一空心锥台部12沿轴向上大下小，第一空心锥台部12沿轴向连接在第一筒部13的下方。在一实施例中，第一筒部13呈等壁厚的圆筒形。

在一实施例中，第一pbn坩埚1为等壁厚，即第一空心头部11、第一空心锥台部12以及第一筒部13在壁厚上相同。第一pbn坩埚1的壁厚太薄，强度不足，容易破损，不仅影响砷化镓晶体生长，而且容易进一步对套在外面的第二pbn坩埚2的内表面产生破坏性影响，影响第二pbn坩埚2的重复使用；第一pbn坩埚1的壁厚太厚(当然不超过第二pbn坩埚2的壁厚)，使得成本增加，同时占用的体积增加，在同等的石英管3的内部体积下，砷化镓晶体伸长的空间变小，同等的石英管3的单位体积下的砷化镓晶体的量减小，生产效率降低，此外，第一pbn坩埚1的壁厚太厚，使得长晶炉4加热时热传递效率降低，温度梯度的控制精度降低，从而影响晶棒生长；此外，第一pbn坩埚1的壁厚太厚，影响第一pbn坩埚1在小面积区域的可形变的量，晶体长晶过程中不同晶向的长晶速度不一样，会导致长晶时固液界面不平，长晶慢的区域更容易聚集应力，形成缺陷。第一pbn坩埚1控制在合适的壁厚，可以在应力聚集区域以形变的形式释放一部分应力，降低晶体缺陷。由此，在一实施例中，第一pbn坩埚1的壁厚为0.1mm～0.25mm。进一步地，第一pbn坩埚1的壁厚为0.2mm。

第一pbn坩埚1的最大内径(即第一筒部13的最大内径)和轴向长度可以依据实际生产制备的砷化镓晶体的尺寸来确定。

参照图1和图2，第二pbn坩埚2用于收容第一pbn坩埚1。第二pbn坩埚2能够重复使用。

在一实施例中，参照图2，第二pbn坩埚2包括第二空心头部21、第二空心锥台部22以及第二筒部23。第二空心头部21呈筒形。在一实施例中，第二空心头部21呈等壁厚的圆筒形。第二空心头部21沿轴向连接在第二空心锥台部22下端，第二空心锥台部21沿轴向上大下小，第二空心锥台部22沿轴向连接在第二筒部23的下方。在一实施例中，第二筒部23呈等壁厚的圆筒形。

在一实施例中，第二pbn坩埚2为等壁厚，即第二空心头部21、第二空心锥台部22以及第二筒部23在壁厚上相同。在一实施例中，第二pbn坩埚2的壁厚为0.8mm～1.2mm。进一步地，第二pbn坩埚2的壁厚为1mm。换句话说，第二pbn坩埚2的壁厚大于第一pbn坩埚1的壁厚。

由于第二pbn坩埚2用于收容第一pbn坩埚1，参照图1和图2，第二空心头部21收容第一空心头部11，第二空心锥台部22收容第一空心锥台部12，第二筒部23收容第一筒部13。

在使用时，将第一pbn坩埚1插入第二pbn坩埚2。第一空心头部11轴向对准第二空心头部21，第一空心头部11与第二空心头部21之间的径向间隙为0.2mm～0.4mm，在一实施例中，第一空心头部11与第二空心头部21之间的径向间隙为0.3mm；第一空心锥台部12轴向对准第二空心锥台部22，第一空心锥台部12与第二空心锥台部22之间的径向间隙为0.2mm～0.4mm，在一实施例中，第一空心锥台部12与第二空心锥台部22之间的径向间隙为0.3mm；第一筒部12轴向对准第二筒部23，第一筒部12和第二筒部23之间的径向间隙为0.2mm～0.4mm，在一实施例中，第一筒部12和第二筒部23之间的径向间隙为0.3mm。第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2之间的径向间隙过大，一方面在同样的第二pbn坩埚2的内体积下，第一pbn坩埚1的容量降低，使得单个第一pbn坩埚1制备的砷化镓晶体的量减少，同时也不利于第一pbn坩埚1在第二pbn坩埚2内的稳定性；第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2之间的径向间隙过小，第一pbn坩埚1装入第二pbn坩埚2的难度增加，尤其是在籽晶s和砷化镓多晶料m已装入第一pbn坩埚1的情况下再装入到第二pbn坩埚2时，此时籽晶s和砷化镓多晶料m已装入的第一pbn坩埚1在意外情况下碰到第二pbn坩埚2时，容易使第二pbn坩埚2破损，影响第二pbn坩埚2的重复使用。

在一实施例中，第二pbn坩埚2的内壁面和第一pbn坩埚1的外壁面在形状上几何相似，由此能够精确地控制第二pbn坩埚2和第一pbn坩埚1在径向上的间隙。在一实施例中，第二pbn坩埚2和第一pbn坩埚1在径向上的间隙为0.2mm～0.4mm。在一实施例中，第二pbn坩埚2和第一pbn坩埚1在径向上的间隙为0.3mm。

第二pbn坩埚2的最大内径(即第二筒部23的最大内径)和轴向长度依据收容第一pbn坩埚1的要求以及位于第一pbn坩埚1的轴向上方的空的部分(用于控制压力)的要求来确定。

参照图1和图2，石英管3用于收容第二pbn坩埚2和第一pbn坩埚1。

在一实施例中，参照图2，石英管3包括第三空心头部31第三空心锥台部32以及第三筒部33。第三空心头部31呈筒形。在一实施例中，第三空心头部31呈等壁厚的圆筒形。第三空心头部31沿轴向连接在第三空心锥台部32下端，第三空心锥台部32沿轴向上大下小。第三空心锥台部32沿轴向连接在第三筒部33的下方。在一实施例中，第三筒部33呈等壁厚的圆筒形。在一实施例中，第二筒部13呈等壁厚的圆筒形。在一实施例中，石英管3为等壁厚，即第三空心头部31第三空心锥台部32以及第三筒部33在壁厚上相同。

在使用时，第二pbn坩埚2插入石英管3，第二空心头部21轴向对准第三空心头部31，第二空心锥台部22轴向对准第三空心锥台部32，第二筒部23轴向对准第三筒部33。石英管3与第二pbn坩埚2之间的径向间隙可以依据实际情况来确定，例如采用相同的0.2mm～0.4mm。在一实施例中，石英管3与第二pbn坩埚2之间的径向间隙为0.3mm。

石英管3的最大内径和轴向长度依据收容第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2的要求以及位于第二pbn坩埚2的轴向上方的空的部分(用于控制压力)的要求来确定。

在一实施例中，参见图1，长晶炉4设置有加热器41。加热器41分段连接在长晶炉4的内壁上，分段布置加热器41有利于调控多晶料区域(参照图1，对应第一pbn坩埚1的盛放砷化镓多晶料m的区域)与籽晶端(在图1中，第一pbn坩埚1的盛放籽晶s的区域)的温度。

在一实施例中，参照图1，石英管3的第一筒部33的上端敞开；石英尾帽5用于设置在石英管1的第一筒部33的上端以封闭石英管3的第一筒部33。在一实施例中，石英尾帽5通过焊接封闭石英管3的第一筒部33。

接下来说明采用vgf工艺制备砷化镓晶体的vgf工艺制备砷化镓晶体的方法。

本公开的vgf工艺制备砷化镓晶体包括步骤：步骤一，将装在一起的第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2装入石英管3中，其中，第一pbn坩埚1装在第二pbn坩埚2内，第二pbn坩埚2的壁厚大于第一pbn坩埚1的壁厚，第一pbn坩埚1装有籽晶s和砷化镓多晶料m但第一pbn坩埚1中不装入氧化硼；步骤二，抽真空密封石英管3；步骤三，把密封好的石英管3装入长晶炉4中；步骤四，启动长晶程序长砷化镓单晶的晶棒；步骤五，长晶完成后，将石英管3取出破碎，将晶棒与第一pbn坩埚1一起从第二pbn坩埚2中取出；步骤六，磨掉晶棒表面的第一pbn坩埚1，然后切掉晶棒的头部与尾部部分，得到砷化镓单晶。

在步骤一，第一pbn坩埚1装入籽晶s和砷化镓多晶料m的过程有两种形式。在一实施例中，在第一pbn坩埚1头部(即第一空心头部11)装入籽晶s，再将第一pbn坩埚1装入第二pbn坩埚2中，然后将砷化镓多晶料m装入到第一pbn坩埚(即第一筒部13)中。在一替代实施例中，在第一pbn坩埚1头部装入籽晶s，然后将多晶料m装入到第一pbn坩埚中再将第一pbn坩埚1装入第二pbn坩埚2中

在步骤二中，通过石英尾帽5通过焊接封闭石英管3的第一筒段33，石英管3被密封。

在步骤六中，在一实施例中，去除砷化镓单晶表面的第一pbn坩埚的工具使用磨床加工。

在步骤六中，在一实施例中，使用内圆切锯切掉晶棒头部与尾部部分。

在本公开的vgf工艺制备砷化镓晶体的方法中，还包括将砷单质装入在第二pbn坩埚2的外壁面和石英管3的内壁面之间的步骤。在一实施例中，砷单质的量为4g～8g。在一实施例中，砷单质的量为6g。砷单质用来控制高温长晶过程中石英管3的内外压差。在一实施例中，单质砷装在第二pbn坩埚2的第二空心头部21和石英管3的第三空心头部31之间。单质砷在第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2装入石英管3之前或之后进行。在一实施例中，砷单质装入在第二pbn坩埚2的外壁面的底部和石英管3的内壁面的底部之间，具体地，砷单质装入在第二pbn坩埚2的第二空心头部21的外壁面的底部和石英管3的第三空心头部31的内壁面的底部之间，这样能够充分利用砷在高温长晶过程中的砷蒸汽向上运动的特性，充分填充在第二pbn坩埚2的外壁面和石英管3的内壁面之间的全部间隙中，从而很好地控制石英管3的内外压差，这要比将砷设置在第二pbn坩埚2的外壁面和石英管3的内壁面之间的其它部位简单得多且砷蒸汽填充间隙的阻力更小。此外，因为长晶过程中砷化镓多晶料m中的砷的挥发，会在生长的晶棒尾部出现一定的镓聚集情况，把晶棒尾部未长好的部分去掉，由于砷单质的加入，尽管砷单质的量不大，但是能在一定程度上改善晶棒尾部出的镓聚集情况，降低了去除晶棒尾部的量，从而提高了最终的砷化镓晶体的量，降低了成本。

在本公开的vgf工艺制备砷化镓晶体的方法中，由于不装入氧化硼、双层嵌套的一次性使用的薄的第一pbn坩埚1和能够重复使用的厚的第二pbn坩埚2，杜绝了现有技术中采用氧化硼时氧化硼的引入硼元素对晶体质量的影响，从而降低了vgf工艺制备砷化镓晶体的成本。在本公开中，能够重复使用的厚的第二pbn坩埚2为业界目前使用的常规的pbn坩埚2坩埚。由于一次性使用的薄的第一pbn坩埚1插入在厚的第二pbn坩埚2内，厚的第二pbn坩埚2在重复使用时不需要维修，每次长晶使用的都是新的薄坩埚，避免了常规vgf工艺制备砷化镓晶体中，维修过的坩埚内表面破坏对长晶良率的影响。此外，由于采用一次性使用的薄的第一pbn坩埚1进行脱膜，长晶完成后脱模简单，每次长晶使用新的薄的第一pbn坩埚1，第一pbn坩埚1的内表面质量好，长晶良率高。

在本公开的vgf工艺制备砷化镓晶体的方法中，得到的砷化镓晶体中的硼含量≤5e+16/cm³。

最后给出测试过程。

实施例1

1、准备内径154mm、厚度1mm的6英寸第二pbn坩埚2一个、外径153.4mm、厚度0.2mm的6英寸第一pbn坩埚1一个，第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2之间的径向间隙为0.3mm。

2、将第一pbn坩埚1装入第二pbn坩埚2中，然后依次装入籽晶s以及13kg的砷化镓多多晶料m。

3、将装好料的第一pbn坩埚1连同第二pbn坩埚2装入石英管3中，把石英管3抽真空密封。然后将石英管3装入长晶炉4中。石英管3中装入6g单质砷。

4、开始按照正常vgf长晶程序长单晶，先加热长晶区域(即第三筒部13对应的部位)，加热过程中要注意籽晶端的温度要低于砷化镓多晶料区域的温度。砷化镓多晶料区域温度升到1238℃以上，将第一pbn坩埚1中的砷化镓多晶料m熔化，同时籽晶端温度控制低于1238℃，保证籽晶s不能全部熔化。保持此温度4小时，保证长晶系统中砷化镓多晶料m完全熔化，并处于稳定状态。

5、按照常规vgf法逐渐降低长晶区域温度，让熔点温度位置以0.8mm/h速度逐渐上移，过程中熔体按照籽晶的晶向定向排列，生长出单晶体。

6、在长晶260小时后，长晶完成。然后长晶炉4的炉体在1000℃

保温24小时后降温。降为常温后将石英管3取出破碎，拿出装有单晶的第一pbn坩埚1和套在外面的第二pbn坩埚2。

7、直接将第一pbn坩埚1与单晶棒一起从第二pbn坩埚2中取出，使用磨床将单晶棒表面的第一pbn坩埚1磨掉，然后使用内圆锯将晶棒头尾及未长成单晶部分切掉，得到70mm的6寸砷化镓单晶。

8、取样检测晶棒gdms，b含量为1.27e+16/cm³。

实施例2

1、准备内径104mm、厚度1mm的4英寸第二pbn坩埚2一个、外径103.4mm、厚度0.2mm的4英寸第一pbn坩埚1，第一pbn坩埚1和第二pbn坩埚2之间的径向间隙为0.3mm。

2、将第一pbn坩埚1装入第二pbn坩埚2中，然后依次装入籽晶s以及8kg的砷化镓多晶料m。

3、将装好料的第一pbn坩埚1连同第二pbn坩埚2装入石英管3中，把石英管3抽真空密封。然后将石英管3装入长晶炉4中。石英管中装入6g单质砷。

4、开始按照正常vgf长晶程序长单晶，先加热长晶区域(即第三筒部13对应的部位)，加热过程中要注意籽晶端的温度要低于砷化镓多晶料区域的温度。砷化镓多晶料区域温度升到1238℃以上，将第一pbn坩埚1中的砷化镓多晶料m熔化，同时籽晶端温度控制低于1238℃，保证籽晶s不能全部熔化。保持此温度4小时，保证长晶系统中砷化镓多晶料m完全熔化，并处于稳定状态。

5、按照常规vgf法逐渐降低长晶区域温度，让熔点温度位置以1mm/h速度逐渐上移，过程中熔体按照籽晶的晶向定向排列，生长出单晶体。

6、在长晶250小时后，长晶完成。然后炉体在1000℃保温24小时后降温。降为常温后将石英管取出破碎，拿出装有单晶的第一pbn坩埚1和套在外面的第二pbn坩埚2。

7、直接将第一pbn坩埚1与单晶棒一起从第二pbn坩埚2中取出，使用磨床将单晶棒表面的第一pbn坩埚1磨掉，然后使用内圆锯将晶棒头尾及未长成单晶部分切掉，得到140mm的4英寸砷化镓单晶。

8、取样检测晶棒gdms，b含量为2.11e+16/cm³。

上面详细的说明描述多个示范性实施例，但本文不意欲限制到明确公开的组合。因此，除非另有说明，本文所公开的各种特征可以组合在一起而形成出于简明目的而未示出的多个另外组合。