一种压力和分散剂协同制备纳米碳球的方法与流程

本发明涉及纳米碳球制备技术，具体涉及一种压力和分散剂协同制备纳米碳球的方法。

背景技术：

纳米碳球由于具有较小的粒径尺寸(<100nm)、规则的球形形貌和丰富的表面官能团，而被广泛应用于催化或催化剂载体、吸附、电化学、生物医学等领域。纳米碳球相较于微纳米碳球，具有更高的比表面积，更丰富的表面官能团，在作为催化剂载体、电极材料和吸附材料时表现出更为优越的性能。

高质量的制备纳米碳球仍然面临着巨大的挑战，这归因于碳球的合成机理：首先葡萄糖经过分解生成5-羟甲基糠醛、各种有机酸和其他化合物。5-羟甲基糠醛经过脱水-缩合-聚合形成芳香簇，当水溶液中的芳香簇达到临界过饱和点后就会爆发成核，碳核通过富集各种水溶性小分子生长成纳米碳球。纳米碳球表面能较大，为了维持体系的稳定必定会继续富集水溶性小分子生成为微纳米碳球，这种现象在葡萄糖浓度高且碳化时间长时尤为突出。

到目前为止，只有少数成功合成纳米碳球的例子。例如，2016年，刊载于期刊《acsappliedmaterials&interfaces》第8卷25期，题为《glucose-derivedcarbonaceousnanospheresforphotoacousticimagingandphotothermaltherapy》的英文文献中，miao等人使用较低的葡萄糖浓度(0.28m)合成平均粒径为60nm的纳米碳球；2009年，刊载于期刊《nanoscaleresearchletters》第4卷9期，题为《atwo-stephydrothermalsynthesisapproachtomonodispersedcolloidalcarbonspheres》的英文文献中，chen等人使用较低的碳化温度(160℃)和极低的葡萄糖浓度(0.1m)合成平均粒径为93nm的纳米碳球。通过降低葡萄糖浓度和碳化温度虽然可以减少碳球尺寸，但该类方法获得的纳米碳球产率极低(<1％)，容易造成原料浪费，不利于大规模的工业应用。2014年，刊载于期刊《scientificreports》第4卷第1期，题为《designandfabricationofhierarchicallyporouscarbonwithatemplate-freemethod》的英文文献中，wang等人以聚丙乙烯磺酸钠为添加剂，在高葡萄糖浓度(～0.9m)下高效合成粒径在70nm的纳米碳球，但该方法制备的碳球存在粘连，而限制了其应用。

技术实现要素：

为了解决现有纳米碳球合成方法中存在碳球难以做小、易粘连、产率较低的技术问题，本发明提供了一种压力和分散剂协同制备纳米碳球的方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种压力和分散剂协同制备纳米碳球的方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

s1、配置葡萄糖和分散剂混合溶液；所述分散剂为聚钠盐，葡萄糖与聚钠盐的质量比为1:0.003～1:0.01；

s2、将步骤s1配置的混合溶液放入高压釜中，高压釜密封后通过进气口通入氮气或惰性气体加压使釜内初始压力至0.5mpa～4.0mpa；

s3、将步骤s2的高压釜加热进行水热合成反应，获得纳米碳球的溶液；

s4、将步骤s3所获得的纳米碳球溶液进行洗涤、干燥，即可得纳米碳球。

进一步地，步骤s1中，所述葡萄糖浓度为0.4m～1.0m。

进一步地，步骤s1中，所述葡萄糖与聚钠盐的质量比为1:0.005～1:0.008。

进一步地，步骤s1中，所述葡萄糖浓度为0.5m～0.8m。

进一步地，步骤s1中，所述聚钠盐为聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐。

进一步地，步骤s2中，混合溶液体积为高压釜体积的1/3～2/3。

进一步地，步骤s3中，水热合成反应的温度为160～200℃，时间为3～15h。

进一步地，步骤s4中，纳米碳球洗涤是采用去离子水离心、超声分散清洗三次后，再采用无水乙醇离心、超声分散清洗三次；

所述离心速度为15000～20000r/min，离心时间20～50min。

进一步地，步骤s4中，纳米碳球干燥是将清洗后的纳米碳球放入真空干燥箱中，在40～60℃下干燥12～24h。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、本发明在水热合成反应之前，使用惰性气体加压改变釜内初始压力，初始压力的增加，使得水在高温状态下电离出更多的h⁺和oh^-离子，加快了葡萄糖转化成5-羟甲基糠醛(hmf)的速率，并提高了5-羟甲基糠醛(hmf)的产量。5-羟甲基糠醛(hmf)短时间内快速大量的生成，使得碳核生成阶段可以连续、更多的产生，而受初始原料的限制，使碳核难以进一步长大。分散剂可以附着在碳核的表面，一方面抑制碳球的生长速率，使更多的5-羟甲基糠醛(hmf)用于成核，另一方面提供负电荷防止碳球发生粘连。因此本发明方法通过提高碳核的产量、控制碳核的生长速率来实现碳球纳米尺度的调控，且获得纳米碳球分散性好，产率较传统方法提高了几十倍，为工业上规模化生成提供了保障。

2、本发明只需要改变釜内初始压力和分散剂用量，即可高效制备出可调尺寸在75nm～96nm、分散性好的纳米碳球，实现纳米碳球的高质量制备。

3、本发明制备的水热碳球分散性好、尺寸均一、产率高(10.8～15.1％)。

附图说明

图1为本发明压力和分散剂协同制备纳米碳球的方法实施例1所获得纳米碳球的扫描电镜图；

图2为本发明压力和分散剂协同制备纳米碳球的方法实施例2所获得纳米碳球的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步详细描述。

本发明提供一种水热纳米碳球的高效制备方法，通过提高碳核的产量、控制碳核的生长速率来实现碳球纳米尺度的调控，该方法获得纳米碳球分散性好，产率较传统方法相比提高了几十倍，为工业上规模化生成提供了保障。本发明方法通过改变压力和分散剂用量，即可获得可调粒径尺寸在75nm～96nm，分散性好，尺寸均一，产率高(10.8～15.1％)的纳米碳球，为大规模的工业化生产提供理论和技术支撑。

实施例1

一种水热纳米碳球的高效制备方法，包括以下步骤：

s1、配置葡萄糖溶液浓度为1.0m，分散剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(pssma)用量为葡萄糖用量的1％，搅拌均匀后获得混合溶液；

s2、取步骤s1配置的混合溶液33ml，放入100ml的高压釜中，高压釜密封后通过进气口通入氮气使釜内初始压力为4.0mpa；

s3、将步骤s2的高压釜加热至200℃后恒温3h，反应结束后自然冷却至室温，获得纳米碳球溶液；

s4、将s3获得的纳米碳球溶液用18000r/min离心速率分离，离心时间30min，采用去离子水离心、超声分散清洗三次后，再采用无水乙醇离心、超声分散清洗三次；并将清洗后的纳米碳球放入60℃真空干燥箱中干燥12h，即得到纳米碳球。

图1所示为实施例1所获得纳米碳球的扫描电镜图，由图中可以看出，纳米碳球分散性好，平均粒径为89nm，产率为11.3％。

实施例2

一种水热纳米碳球的高效制备方法，包括以下步骤：

s1、配置葡萄糖溶液浓度为0.8m，分散剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(pssma)用量为葡萄糖用量的0.5％，搅拌均匀后获得混合溶液；

s2、取步骤s1配置的混合溶液60ml，放入100ml的高压釜中，高压釜密封后通过进气口通入氮气使釜内初始压力为3.0mpa；

s3、将步骤s2的高压釜加热至180℃后恒温6h，反应结束后自然冷却至室温，获得纳米碳球溶液；

s4、将s3获得的纳米碳球溶液用15000r/min离心速率分离，离心时间20min，采用去离子水离心、超声分散清洗三次后，再采用无水乙醇离心、超声分散清洗三次，并将清洗后的纳米碳球放入50℃真空干燥箱中干燥15h，即得到纳米碳球。

图2所示为实施例2所获得纳米碳球的扫描电镜图，由图中可以看出，纳米碳球分散性好，平均粒径为96nm，产率为15.3％。

实施例3

一种水热纳米碳球的高效制备方法，包括以下步骤：

s1、配置葡萄糖溶液浓度为0.7m，分散剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(pssma)用量为葡萄糖用量的0.8％，搅拌均匀后获得混合溶液；

s2、取步骤s1配置的混合溶液50ml，放入100ml的高压釜中，高压釜密封后通过进气口通入氮气使釜内初始压力为2.5mpa；

s3、将步骤s2的高压釜加热至200℃后恒温3h，反应结束后自然冷却至室温，获得纳米碳球溶液；

s4、将s3获得的纳米碳球溶液用20000r/min离心速率分离，离心时间50min，采用去离子水离心、超声分散清洗三次后，再采用无水乙醇离心、超声分散清洗三次，并将清洗后的纳米碳球放入50℃真空干燥箱中干燥15h，即得到纳米碳球。

该实施例获得纳米碳球平均粒径为79nm，产率为12.2％。

实施例4

一种水热纳米碳球的高效制备方法，包括以下步骤：

s1、配置葡萄糖溶液浓度为0.4m，分散剂聚(4-苯乙烯磺酸-共聚-马来酸)钠盐(pssma)用量为葡萄糖用量的0.3％，搅拌均匀后获得混合溶液；

s2、取步骤s1配置的混合溶液66ml，放入100ml的高压釜中，高压釜密封后通过进气口通入氮气使釜内初始压力为1.5mpa；

s3、将步骤s2的高压釜加热至160℃后恒温15h，反应结束后自然冷却至室温，获得纳米碳球溶液；

s4、将s3获得的纳米碳球溶液用20000r/min离心速率分离，离心时间50min，采用去离子水离心、超声分散清洗三次后，再采用无水乙醇离心、超声分散清洗三次，并将清洗后的纳米碳球放入40℃真空干燥箱中干燥24h，即得到纳米碳球。

该实施例获得纳米碳球平均粒径为75nm，产率为10.8％。

以上仅是对本发明的优选实施方式进行了描述，并不将本发明的技术方案限制于此，本领域技术人员在本发明主要技术构思的基础上所作的任何公知变形都属于本发明所要保护的技术范畴。