本发明涉及抗菌剂和石材技术领域，尤其涉及一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材及其制备工艺。
背景技术：
现有技术的天然石材的防护是将一些防护剂采取刷、喷、涂、滚、淋和浸泡等方法，使石材防护剂分布固化在石材表面，从而形成可以提高石材使用寿命、抗菌或者耐磨性能的表面保护层。
所形成的表面保护层，隔离了天然石材的原有表面与使用者的直接接触，降低了天然石材的原有的天然纹理的质感和触摸感，使用体验效果差。
现有技术的石材防护剂通过加入含有银离子的载银抗菌剂提高抗菌效果，载有的银直接用硝酸银溶液浸汲吸附硝酸银后进行干燥制得，遇到水溶液银离子容易溶解流失，抗菌剂的保存和缓释效果均不理解，抗菌耐久性效果差。
技术实现要素：
本发明提出一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材及其制备工艺，制得的天然石材具有良好的抗菌效果，石材表面纹理清晰无可见膜层，具有良好的质感和触摸感。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材，天然石材的表面涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液包括抗菌剂，所述抗菌剂包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得。
优选的，所述抗菌剂还包括氧化锌纳米颗粒；所述抗菌剂中的银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.2:1:1.5。
具体的，所述抗菌防护液中的抗菌剂的含量为0.5-1.5wt％；所述抗菌防护液还包括防水剂或者防油剂，所述天然石材护理使用的所述抗菌防护液的用量为30-45g/平方米。
进一步的，本发明还提出了一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的制备工艺，用于制备以上所述的含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材，包括抗菌剂制备步骤、抗菌防护液制备步骤和抗菌防护液涂覆步骤；
其中的，所述抗菌剂制备步骤，包括：
s1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
s2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物a；
s3)配制硝酸银水溶液,加入edta，制得硝酸银缓冲溶液；
s4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物a，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物b；
s5)将所述混合物b放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述抗菌剂。
可实施的，步骤s1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1-3.5mol；
步骤s2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；
步骤s3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.2倍，所述硝酸银和edta的摩尔含量比为1:1。
具体的，步骤s4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉的摩尔含量为硝酸银含量的2倍；步骤s5)中的，烘烤温度为150-380℃。
可实施的，所述抗菌防护液制备步骤，包括：
p1)将所述抗菌剂加入含有表面活性剂的水溶液中搅拌均匀，再加入石材防护液中，制得含有所述抗菌剂的防护液。
具体的，步骤p1)中的，所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；所述抗菌剂、所述表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2；步骤p1)中，所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.5-1.5wt％。
可实施的，所述抗菌防护液涂覆步骤，包括：
q1)将经加工处理的天然石材，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍；
q2)按30-45g/平方米的使用量，将所述抗菌防护液涂覆于清洁后的天然石材表面，静置8小时待所述抗菌防护液渗透于所述天然石材的表层内，即制得所述含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材。
本发明的有益效果为：本发明提出了一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材及其制备工艺。
本发明所述抗菌剂采用锌置换制备工艺制得，具有成分简单、杂质少、还原效率高且可控的优点，制备的原料中的重金属利用率高，无重金属排放，环保安全。
制得的所述抗菌防护液纯净透明，尤其适合外观要求保持板材原色和纹理的天然石材使用，涂抹后的石材具有持久、广谱的抗菌功效。
制得的所述含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足jc/t897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。
现有技术的抗菌人造石的整体含有抗菌剂,用量大成本高，采用本发明所述抗菌防护液，只需要在表层使用即可，效果好使用量少，涂覆的生产效率高成本低。所述抗菌防护液不仅可用于人造石，还可以用于天然石材，具有更为广泛的使用范围。
本发明解决了现有技术的抗菌天然石材的原有的天然纹理的被隔离，质感、触摸感和使用体验效果差的问题；还解决了抗菌剂的保存和缓释效果均不理解，抗菌耐久性效果差的问题。
具体实施方式
下面以具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材，天然石材的表面涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液包括抗菌剂，所述抗菌剂包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得。
本发明所述的含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材，采用所述抗菌防护液为渗透型防护剂，涂覆后其有效成份全部由毛细孔渗入天然石材的内部，而天然石材的表面无可见膜层，所述抗菌防护液适合于各类天然石材的表面的防护处理，具有良好的质感和触摸感，并且具有抗菌效果能满足jc/t897－2014标准的要求。
本发明所述抗菌剂的抗菌作用原理如下：
当单质银接触到含氧的湿润环境时，如与水、酸、碱性溶液接触，单质银的银原子被氧化为银离子，而具有了抗菌能力。单质银、单质铜同时存在时，单质银的银原子氧化成银离子，银离子/银的电极电位是0.80伏特，铜离子/铜的电极电位是0.34伏特，由于存在电极电位的电势差，金属胶体中的银离子可以氧化铜原子成为铜离子，而银离子被还原为银原子，其化学反应式为2ag++cu＝2ag+cu++，其电势差e0＝ψag+/ag-ψcu++/cu)＝0.80-0.34＝+0.46伏特，胶体中的单质铜的铜原子转化成具有杀菌抗菌性能的cu++离子。
所述抗菌防护液包括银铜单质胶体的抗菌物质，所述银铜单质胶体抗菌物质不易流失缓释性能良好，且具有良好的抗菌效果。
将所述抗菌防护液涂抹到天然石材表面，经过干燥处理后，在天然石材表面可获得一层具有持久、广谱抗菌、且缓释效果良好的抗菌表层。
优选的，所述抗菌剂还包括氧化锌纳米颗粒；所述抗菌剂中的银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.2:1:1.5。
氧化锌是具有良好抗菌效果的抗菌剂，且具有光敏杀菌性能。
氧化锌可保护碱性环境下的银膜被碱化，避免银膜转化为氢氧化银而析出，从而降低铜单质转化为铜离子的转化率，可避免所述抗菌防护液的抗菌性能降低。只有当氧化锌被反应消耗完了之后，银膜才被碱化转化为氢氧化银而析出。
因此，本发明所述抗菌防护液，具有避免银析出变色的性能，涂覆的产品可具有更好的彩色或者透明效果。
化学反应机理如下。
银离子在碱性环境下，与碱基反应生成氢氧化银沉淀
ag++oh-＝agoh↓(白色)
氢氧化银沉淀不稳定分解为氧化银沉淀
2agoh＝ag2o↓(黑褐色)+h2o
当氧化锌和氧化银共存时，碱性环境下氧化锌的化学反应活性高于氧化银，氧化锌先与碱基发生化学反应，可延缓和阻止氧化银的沉淀析出。
zno++2oh-＝zn(oh)2↓(白色)
选用氧化锌作为银离子的稳定剂，可提高所述抗菌防护液的抗菌性能的稳定性，通过增加氧化锌的用量和比例并可拓宽所述抗菌防护液的抗碱腐蚀性。
所述抗菌剂中的银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.2:1:1.5，其中的氧化锌纳米颗粒大于银单质和铜单质的含量之和，是为了确保置换过程中的银、铜离子被完全还原，可减少银铜重金属的污染，可提高原料的利用率，并具有更好的制造成本。
具体的，所述抗菌防护液中的抗菌剂的含量为0.5-1.5wt％；所述抗菌防护液还包括防水剂或者防油剂，所述天然石材护理使用的所述抗菌防护液的用量为30-45g/平方米。
所述抗菌防护液含有0.5-1.5wt％的所述抗菌剂，可以确保涂覆有所述抗菌防护液的天然石材的抗菌性能和抗菌耐久性均能满足jc/t897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，低于0.5％的抗菌性能指标不达标，高于1.5％质量过剩浪费资源。
所述抗菌防护液还包括防水剂或者防油剂，可使所述抗菌防护液具有更通用的使用功效，提高所述抗菌防护液的适用性。
进一步可实施的，本发明还提出了一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的制备工艺，用于制备以上所述的含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材，包括抗菌剂制备步骤、抗菌防护液制备步骤和抗菌防护液涂覆步骤；
其中的，所述抗菌剂制备步骤，包括：
s1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
s2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物a；
s3)配制硝酸银水溶液,加入edta，制得硝酸银缓冲溶液；
s4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物a，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物b；
s5)将所述混合物b放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述抗菌剂。
所述的含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的制备工艺，工艺简洁，设备简单，占地和投资少，制造成本低。
本发明所述锌置换制备工艺的原理如下：
ag的标准电极电位为0.8v，cu的标准电极电位为0.337v，zn的标准电极电位为-0.76v。所以zn+cu++——zn+++cu的标准电极电位差为；1.10v，置换反应可以进行；zn+2ag+——zn+++2ag的标准电极电位差为；1.56v，置换反应可以进行；cu+2ag+——cu+++2ag的标准电极电位差为；0.463v,置换反应可以进行。
因此，zn单质可以还原cu++离子和ag+离子，cu单质可以还原ag+离子。
首先采用金属锌粉置换铜盐中铜离子变为铜胶体，再使铜胶体在银盐溶液中部分地置换银离子成为铜胶体表面的单质银膜，使得吸附有金属银膜的铜胶体具有更好的抗氧化和抗腐蚀的性能，金属锌粉被置换为氢氧化锌留在沉淀中。再经过烘烤除去挥发物和杂质，制备得到含有铜银双金属单质胶体与氧化锌的纳米颗粒的抗菌剂。
硫酸铜与锌的置换化学反应过程如下：
1.zn与cu++在溶液中首先发生了置换反应，开始析出来的铜颗粒较细呈黑色，后随cu颗粒逐渐变粗而呈现棕红色。化学反应式：
zn+cu++＝zn+++cu↓(棕红色)
2.由于zn粉上沉积了金属cu，形成zn-cu原电池，使水中含有的氢原子在正极(cu电极)获得电子生成h2，并同时生成oh-，cu++与h2和oh-反应生成cu+，cu+在水溶液中很不稳定，迅速地发生歧化反应cu+歧化分解为cu和cu++，化学反应式：
zn+2h2o＝h2↑+zn+++2oh-
2cu+++h2+2oh-＝2cu++2h2o
2cu+＝cu+++cu↓(棕红色)
3.随着反应的继续进行，溶液中cu++被全部还原置换为沉积的金属cu，锌粉不断溶解，oh-浓度不断增大，而使溶液呈碱性，溶液中zn++和oh-结合生成zn(oh)2白色沉淀。
zn+++2oh-＝zn(oh)2↓(白色)
单质铜与硝酸银缓冲溶液的置换化学反应过程如下：
cu与ag+在溶液中首先发生了置换反应，析出来的银色ag颗粒吸附在铜单质胶体表面，随ag颗粒的积累而形成银膜。化学反应式：
cu+2ag+＝cu+++2ag↓(银色)
所述抗菌剂经过表面活化，可以均匀分散到防水、防油的石材面板防护液中，含有的银铜单质胶体在接触水溶液被激活转化为银铜离子了；因此，制得的所述抗菌防护液具有良好的抗菌活性，抗菌物质吸附稳定不易流失，具有良好的缓释性能。
可选择实施的，步骤s2)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硫酸铜溶液中滴加0.1mol/l的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗；
步骤s4)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硝酸银缓冲溶液中滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗。
值得进一步解释的是，通过滴加0.1mol/l的氢氧化钠水溶液确认无沉淀出现，可确保溶液中的锌离子已完全转化为氢氧化锌，既可提高锌粉的利用率，又可减少重金属锌的排放污染。
具体的，步骤s1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1-3.5mol；步骤s2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；步骤s3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.2倍，所述硝酸银和edta的摩尔含量比为1:1。
所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔浓度比为1:1.1，锌粉的摩尔含量高于硫酸铜的摩尔含量，可以确保所述硫酸铜被完全还原置换。
在硝酸银溶液加入edta制成缓冲溶液，可以使银离子与铜原子进行氧化还原反应时，银离子被还原的速度更为缓慢有效，可保证被还原的银原子有充裕的时间被铜胶体俘获形成银膜，以提高所述抗菌防护液的抗氧化和抗腐蚀性能。
具体的，步骤s4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉的摩尔含量为硝酸银含量的2倍；步骤s5)中的，烘烤温度为150-380℃。
恒温温度为50℃,更有利于提高银镜反应的生成的银膜吸附的稳定性；锌粉的摩尔含量为硝酸银含量的2倍，可以确保被氧化的部分的铜离子再次被完全还原置换，沉淀的氢氧化锌烘烤后生成具有抗菌效果的氧化性纳米颗粒，可以提高所述抗菌防护液的抗菌性能。
150-380℃的烘烤，可以烘烤去除全部水分并使氢氧化锌氧化为氧化锌；超过380℃会造成铜单质被氧化为氧化铜；低于150℃，氢氧化锌氧化为氧化锌的转化率低。
本发明所述抗菌剂采用锌置换制备工艺制得，具有成分简单、杂质少、还原效率高且可控的优点，制备的原料中的重金属利用率高，无重金属排放，环保安全。
具体的，所述抗菌防护液制备步骤，包括：
p1)将所述抗菌剂加入含有表面活性剂的水溶液中搅拌均匀，再加入石材防护液中，制得含有所述抗菌剂的防护液。
具体的，步骤p1)中的，所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；所述抗菌剂、所述表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2；步骤p1)中，所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.5-1.5wt％。
添加所述表面活性剂，可以使所述抗菌剂在所述抗菌防护液中分散更为均匀，减小沉积现象；
采用钛酸酯或磷酸酯类表面活性剂，可加强所述抗菌剂与大理石类(碳酸钙、镁质)的天然石材的表面结合强度；而对于硅酸盐质的花岗岩类的石材，则采用有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂，可加强所述抗菌剂与花岗岩类的天然石材的表面结合强度。制得的所述抗菌防护液纯净透明，尤其适合外观要求保持板材原色和纹理的天然石材使用，涂抹后的石材具有持久、广谱的抗菌功效。
可实施的，所述抗菌防护液涂覆步骤，包括：
q1)将经加工处理的天然石材，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍；
q2)按30-45g/平方米的使用量，将所述抗菌防护液涂覆于清洁后的天然石材表面，静置8小时待所述抗菌防护液渗透于所述天然石材的表层内，即制得所述含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材。
按照30-45g/平方米的所述抗菌防护液的使用量涂覆清洁后的天然石材表面防护的使用量为，可以确保制得的所述含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足jc/t897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，低于30g/平方米的抗菌性能指标不达标，高于45g/平方米质量过剩浪费资源。
用食用小苏打干粉抛光清洁经加工处理的天然石材，不仅可以清除表面污渍，还可中和石材表面的酸性物质，减少加工残留物对抗菌效果的不良影响，更有利于提高所述抗菌防护液的处理效果和抗菌功效。
实施例和对比例
1、一种含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材，天然石材的表面涂覆有抗菌防护液，所述抗菌防护液包括抗菌剂，所述抗菌剂包括银铜单质胶体，所述银铜单质胶体采用锌置换制备工艺制得；
所述抗菌剂还包括氧化锌纳米颗粒；所述抗菌剂中的银单质、铜单质和氧化锌纳米颗粒的摩尔含量比为0.2:1:1.5；
所述抗菌防护液中的抗菌剂的含量为0.5-1.5wt％；所述抗菌防护液还包括防水剂或者防油剂，所述天然石材护理使用的所述抗菌防护液的用量为30-45g/平方米。
2、以上含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的制备工艺，包括抗菌剂制备步骤、抗菌防护液制备步骤和抗菌防护液涂覆步骤；
其中的，所述抗菌剂制备步骤，包括：
s1)在蒸馏水中加入五水硫酸铜，制得硫酸铜溶液；
s2)在所述硫酸铜溶液中加入锌粉高速搅拌1小时，将沉淀物抽滤清洗，制得含有铜单质胶体和氢氧化锌的混合物a；
s3)配制硝酸银水溶液,加入edta，制得硝酸银缓冲溶液；
s4)在所述硝酸银缓冲溶液中加入所述混合物a，恒温水浴搅拌30分钟，再加入锌粉恒温水浴搅拌30分钟，将沉淀物抽滤清洗，制得含有银铜单质胶体和氢氧化锌的混合物b；
s5)将所述混合物b放入高温烘烤炉内烘烤30分钟，制得含有银铜单质胶体和氧化锌纳米颗粒的所述抗菌剂；
步骤s2)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硫酸铜溶液中滴加0.1mol/l的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗；步骤s4)中还包括，在沉淀物抽滤清洗之前，在所述硝酸银缓冲溶液中滴加0.2mol/l的氢氧化钠水溶液直至无沉淀出现，再进行抽滤清洗。
步骤s1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1-3.5mol；步骤s2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；步骤s3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为硫酸铜含量的0.2倍，所述硝酸银和edta的摩尔含量比为1:1。
步骤s4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉的摩尔含量为硝酸银含量的2倍；步骤s5)中的，烘烤温度为150-380℃。
所述抗菌防护液制备步骤，包括：
p1)将所述抗菌剂加入含有表面活性剂的水溶液中搅拌均匀，再加入石材防护液中，制得含有所述抗菌剂的防护液；
步骤p1)中的，所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者为钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂的一种或两种；所述抗菌剂、所述表面活性剂和水的重量份数比为2:1:2；步骤p1)中，所述抗菌剂占所述抗菌防护液的重量的0.5-1.5wt％。
所述抗菌防护液涂覆步骤，包括：
q1)将经加工处理的天然石材，用食用小苏打干粉抛光清洁去除表面污渍；
q2)按30-45g/平方米的使用量，将所述抗菌防护液涂覆于清洁后的天然石材表面，静置8小时待所述抗菌防护液渗透于所述天然石材的表层内，即制得所述含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材。
3、根据以上步骤制得各实施例和对比例的天然石材，各实施例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表1，各对比例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表2。
4、参照jc/t897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准取样，并进行有关的抗菌性能抗菌率和抗菌耐久性抗菌率的测试，各实施例的测试结果见表1，各对比例的测试结果见表2。
表1各实施例的有关数据和测试结果
表2各对比例的有关数据和测试结果
下面根据以上的各实施例和对比例的情况和检测结果分析说明：
1、根据jc/t897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，抗菌性能抗细菌率(％)≥90％为合格，抗菌耐久性能抗细菌率(％)≥85％为合格；表1中的实施例7没有涂覆所述抗菌防护液的对照样本，其抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率的检测结果均为不合格。
2、根据以上检测结果和有关数据分析实施例1-6：实施例1-6为花岗岩或者大理石的天然石材，实施例1-6的抗菌性能抗细菌率(％)和抗菌耐久性能抗细菌率(％)均为合格；实施例1-6中，步骤s1)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜含量为1-3.5mol；步骤s2)中的，所述硫酸铜溶液中的硫酸铜和锌粉的摩尔含量比为1:1.1；步骤s3)中的，所述硝酸银缓冲溶液中的硝酸银的含量为0.1mol，所述硝酸银和edta的摩尔含量比为1:1；步骤s4)中的，所述恒温水浴的恒温温度为50℃，加入的锌粉的摩尔含量为0.2mol；步骤s5)中的，烘烤温度为150-380℃；步骤p1)中的，所述表面活性剂为有机硅烷、有机硅氧烷和甲基硅酸钠类的表面活性剂的一种或两种，或者钛酸酯和磷酸酯类的表面活性剂一种或两种；所述抗菌剂与所述表面活性剂、水的重量份数比为2:1:2；所述抗菌防护液中的所述抗菌剂的重量百分比为0.5-1.5wt％；说明本发明所述的含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的制备工艺是有效的，制得的所述抗菌剂、所述抗菌防护液、以及含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材均具有良好的抗菌效果并且具有良好的耐久性。
2、与实施例3对比，分析对比例1和2，对比例1和2的不同为：对比例1和2加入的所述抗菌防护液的使用量不同，分别为28和48g/m2，超出了限定的30-45g/m2使用量；对比例1的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例2的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格比实施例3的效果更佳，但与实施例6的对比改善有限，且实施例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良，故此所述抗菌防护液的使用量设为30-45g/m2较为合适。
3、与实施例3对比，分析对比例3和4，对比例3和4的不同为：步骤p1)中，所述抗菌防护液中的所述抗菌剂的重量百分比不同，分别为0.3wt％和1.8wt％，超出了限定的0.5-1.5wt％范围；对比例3的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例4的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格比实施例3的效果更佳，但与实施例6的对比改善有限，且实施例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良，故此所述抗菌防护液中的所述抗菌剂的重量百分比设为0.5-1.5wt％较为合适。
4、与实施例3对比，分析对比例5和6，对比例5和6的不同为：步骤s5)中，烘烤温度不同，对比例5的烘烤温度为130℃，对比例6的烘烤温度为400℃，超出了150-380℃；对比例5的烘烤温度为130℃低于150℃的下限，对比例5制得的所述抗菌剂中的氢氧化锌的转化率不够，导致对比例5制得的所述抗菌防护液中的氧化锌含量低，没有转化为氧化锌的氢氧化锌在涂覆于花岗岩后测试冲洗时容易流失，从而降低了对比例5的抗菌效果和抗菌耐久性，对比例5的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例6的烘烤温度为400℃，超过380℃的上限，导致对比例6制得的所述抗菌防护液中的铜单质被氧化为氧化铜，氧化铜的在涂覆于花岗岩后测试冲洗时容易流失，从而降低了对比例6的抗菌效果和抗菌耐久性，对比例6的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果也均不合格；故此步骤s5的烘烤温度设定为150-380℃较为合适。
综上所述，使用本发明所述的含有锌置换工艺制备的抗菌剂的天然石材的制备工艺，制得的所述抗菌防护液的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良。制备工艺简单，设备要求低，制造成本低。
含有0.5-1.5％的所述抗菌剂的所述抗菌防护液，以30-45g/m2的使用量涂覆于天然石材，抗菌性能和抗菌耐久性均能满足jc/t897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。
本发明所述的抗菌石材防护液，含有银铜单质胶体胶体和氧化锌纳米颗粒，便于存储，不易流失，具有耐热性好、广谱抗菌和缓释性优良等特点，适合各种天然石材使用，适用范围广。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。