[0001]
本发明涉及研磨材料技术领域，尤其是涉及陶瓷微球及其制备方法。
背景技术：
[0002]
研磨是一种精细的颗粒细化的技术，其通常使用研磨介质来将产品颗粒破碎成更小的尺寸。具有纳米尺度或更小尺度的颗粒相对于其它微米级、毫米级的颗粒在性能上有许多意料不到的提升。因此，技术工作人员尝试通过研磨的方法来处理一些纳米尺度材料。陶瓷微球是目前研磨过程中最常用的一类研磨介质，其性能优异，在冶金、建材、化工等领域的混料和粉碎中都有着极其广泛的应用。研究表明，当研磨浆料和研磨介质的粒径比例在1：1000左右时，研磨的效果最好。因此，粒径在1毫米以上的陶瓷微球已经不能满足纳米尺度材料的研磨需求，而能够用于超精细粉碎和无污染研磨的0.1～0.3毫米的亚毫米级陶瓷微球受到了越来越多的关注。
[0003]
目前，制备陶瓷微球的方法大致可以分为物理合成法和化学合成法。物理合成法包括超细粉喷雾造粒、等静压成型、行星式滚动法、流化床造粒等，这类方法生产出的陶瓷微球的粒径一般在0.5～50毫米之间。化学合成法包括油乳法、诱导胶体凝聚法等，这类方法生产出的陶瓷微球的粒径一般在1～10微米之间。可见，对于亚毫米级陶瓷微球目前尚无一种较好的制备方法。
技术实现要素：
[0004]
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种能够制备出亚毫米尺寸的陶瓷微球的制备方法及利用该方法制得的陶瓷微球。
[0005]
第一方面，本发明的一个实施例提供一种陶瓷微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0006]
s1：将陶瓷粉体与连续相液体混合，搅拌形成分散体；
[0007]
s2：向分散体中加入粘结剂，搅拌形成微球，烧结；
[0008]
其中，连续相液体的亲疏水性与陶瓷粉体的表面的亲疏水性相反，粘结剂的亲疏水性与连续相液体的亲疏水性相反。
[0009]
本发明实施例的陶瓷微球的制备方法至少具有如下有益效果：
[0010]
该制备方法首先将陶瓷粉体在亲疏水性相反的连续相液体中分散，得到分散均匀的分散体，随后加入与连续相液体亲疏水性相反的粘结剂进行搅拌造粒，依靠粘结剂与连续相液体的液-液两相界面处的张力形成的毛细管力使陶瓷粉体颗粒粘结，并在机械搅拌力的作用下压实紧密。由于陶瓷粉体颗粒与粘结剂形成的液相在液相中比在空气中分散得更均匀，因此制备的微球，球形度高、孔隙率低、致密度高。另一方面，由于液-液界面下粘结剂的表面张力小于液-气界面下粘结剂的表面张力，因此在两相溶液中可以制备粒径更小的微球，相比于一般的物理合成方法，可以将陶瓷微球的粒径缩小到0.05～0.3毫米范围内，从而制备出亚毫米级的陶瓷微球。
[0011]
其中，连续相液体的亲疏水性与陶瓷粉体的表面的亲疏水性相反是指，连续相液体为亲水性液体时，陶瓷粉体表面表现为疏水性；连续相液体为疏水性液体时，陶瓷粉体表面表现为亲水性。
[0012]
粘结剂的亲疏水性与连续相液体的亲疏水性相反是指，连续相液体为亲水性液体时，粘结剂选择疏水性粘结剂；连续相液体为疏水性液体时，粘结剂选择亲水性粘结剂。
[0013]
另外，本发明实施例所提供的制备方法是利用毛细管力和机械搅拌的作用形成为微球，因此不需要模具、生产效率高、生产成本低，可以大批量生产。
[0014]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，陶瓷粉体与连续相液体的质量体积比为1g：(10～50)ml。陶瓷粉体与连续相液体的比例对分散的效果有较大的影响，陶瓷粉体与连续相液体以上述比例混合时，能够分散得更均匀。
[0015]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，陶瓷粉体与粘结剂的质量体积比为1g：(0.1～1)ml。按照该质量体积比进行混合时，陶瓷粉体颗粒能够更强力地粘合到一起，降低孔隙率，提高陶瓷微球的相对密度。
[0016]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，s1中，搅拌速率为100～1000rpm，搅拌时间为1～5min。
[0017]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，s3中，搅拌速率为1400～2000rpm，搅拌时间为20～80min。
[0018]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，连续相是指分散其它物质的物质，在本方案中，连续相液体是指用于分散陶瓷粉体的液体，其可以是一种液态物质，也可以是溶液。
[0019]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，连续相液体选自亲水性液体或疏水性液体，亲水性液体选自去离子水、乙醇中的至少一种，疏水性液体选自煤油、c
6-c
18
烃类化合物中的至少一种。c
6-c
18
烃类化合物具体可以是具有6～18个碳原子的直链烃、支链烃、环烃、芳烃类化合物，例如，己烷、环己烷、苯、庚烷、辛烷、二甲苯、十一烷、十二烷、异构十二烷等。
[0020]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，粘结剂是任选的能够直接或在其它材料或方法辅助下将陶瓷粉体粘结的物质，粘结剂与陶瓷粉体的表面的亲疏水性相同，从而能够有效地将陶瓷粉体胶接到一起，形成微球。
[0021]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，粘结剂选自亲水性粘结剂或疏水性粘结剂，亲水性粘结剂选自去离子水、乙醇中的至少一种，油基粘结剂是任选的疏水性粘结剂，油基粘结剂选自柴油、煤油、c
6-c
18
烃类化合物中的至少一种。
[0022]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，当陶瓷粉体的表面表现为亲水性时，连续相液体采用油基液体，而粘结剂则选择水基粘结剂；当陶瓷粉体的表面表现为疏水性时，连续相液体选择水基液体，而粘结剂选择油基粘结剂；从而能够利用液-液两相界面处的张力形成的毛细管力使陶瓷粉体颗粒粘结到一起形成微球。
[0023]
根据本发明的一些实施例的陶瓷微球的制备方法，陶瓷粉体经表面改性处理以获得不同的亲疏水性。目前常用的二氧化锆、碳化硅、氧化铝等陶瓷微球常用的粉体材料表面在未改性前一般均为亲水性(疏油性)，因而直接制得的陶瓷微球也是亲水性陶瓷微球。在各类实际应用场景下，陶瓷微球可能会有疏水性要求。因此，在制备过程中，可以根据陶瓷
微球终产品的需求通过表面改性的方式改变粉体表面的亲疏水性，并相应地使用对应的亲水性连续相液体和疏水性粘结剂来制备。表面改性的方法具体可以采用包括但不限于化学接枝、偶联剂处理、超声处理、微波处理、酸碱处理等方法。需要注意的是，表面改性过程可能会影响陶瓷粉体材料的纯度，因此具体制备方法可以进行适应性调整。
[0024]
第二方面，本发明的一个实施例提供一种陶瓷微球，该陶瓷微球采用上述的制备方法制得。通过上述方法制得的微球，具有较高的球形度、较低的孔隙率，产品的致密度高。相比于一般的物理合成方法所制备得到的陶瓷微球，该陶瓷微球的粒径可以在0.05～0.3毫米范围内，满足超精细粉碎和无污染研磨对亚毫米级的陶瓷微球的需求。
具体实施方式
[0025]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0026]
实施例1
[0027]
本实施例提供一种二氧化锆陶瓷微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0028]
(1)在4l的煤油中加入128g的zro2陶瓷粉体(市售商业粉体，平均粒径0.708μm)，在500rpm的转速下搅拌5min，得到分散体；
[0029]
(2)用注射器向分散体中注入24ml的去离子水，在1800rpm的转速下搅拌60min造粒，得到湿的陶瓷坯体微球，将陶瓷坯体微球在60℃恒温干燥箱中干燥6h，随后在马弗炉中烧结，得到二氧化锆陶瓷微球。
[0030]
实施例2
[0031]
本实施例提供一种氧化铝陶瓷微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0032]
(1)在4l的异构十二烷烃中加入64g的al2o3陶瓷粉体(市售商业粉体，平均粒径2.535μm)，在800rpm的转速下搅拌5min，得到分散体；
[0033]
(2)用注射器向分散体中注入32ml的乙醇，在1850rpm的转速下搅拌60min造粒，得到湿的陶瓷坯体微球，将陶瓷坯体微球在60℃恒温干燥箱中干燥6h，随后在马弗炉中烧结，得到氧化铝陶瓷微球。
[0034]
实施例3
[0035]
本实施例提供一种碳化硅陶瓷微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0036]
(1)在4l的环己烷和煤油混合液中加入100g的sic陶瓷粉体(市售商业粉体，平均粒径0.575μm)，在700rpm的转速下搅拌3min，得到分散体；
[0037]
(2)用注射器向分散体中注入26ml的去离子水，在1900rpm的转速下搅拌50min造粒，得到湿的陶瓷坯体微球，将陶瓷坯体微球在60℃恒温干燥箱中干燥6h，随后在马弗炉中烧结，得到碳化硅陶瓷微球。
[0038]
实施例4
[0039]
本实施例提供一种氧化铝陶瓷微球的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
[0040]
(1)将硅烷偶联剂kh550与乙醇、去离子水按照20：72：8的重量比混合水解1h，得到改性液，将改性液与al2o3陶瓷粉体(市售商业粉体，平均粒径0.257μm)按照1：10的重量比混
合，1000rpm的转速下搅拌30min，120℃烘干后得到改性氧化铝陶瓷粉体；
[0041]
(2)在4l的去离子水中加入120g的改性氧化铝陶瓷粉体，在1000rpm的转速下搅拌5min，得到分散体；
[0042]
(3)用注射器向分散体中注入18ml的煤油，在2000rpm的转速下搅拌60min造粒，得到湿的陶瓷坯体微球，将陶瓷坯体微球在60℃恒温干燥箱中干燥6h，随后在马弗炉中烧结，得到氧化铝陶瓷微球。
[0043]
性能测试
[0044]
检测实施例1～4中制得的陶瓷微球的球形度、相对密度和d
50
(中值粒径)，结果如表1所示。其中，电镜检测陶瓷微球的球形度，比重瓶法测定陶瓷微球的相对密度，激光粒度法测定陶瓷微球的d50。
[0045]
表1.陶瓷微球参数检测结果
[0046] 球形度相对密度d
50
(μm)实施例196.2％99.3％155.1实施例297.2％99.6％162.4实施例396.1％99.5％130.1实施例496.1％99.1％193.5
[0047]
从上述结果可以看到，本发明实施例所提供的陶瓷微球的制备方法制备出的陶瓷微球的球形度都达到了96％以上，其微观形貌上相当接近于球形。同时，相对密度也都达到了99％以上，可见，这些陶瓷微球具有足够的密度以保证其良好的强度以适用于研磨。制出的陶瓷微球粒径范围也满足超精细粉碎和无污染研磨的相关要求。综上，本发明实施例所提供的陶瓷微球的制备方法可以高质量、低成本地制备出0.05～0.3mm粒径的亚毫米级陶瓷微球。
[0048]
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。