一种金属钴微球的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金属钴微球的制备方法，步骤如下：(1)由硝酸钴和EDTA制备钴源母液，然后添加氨水和水，使溶液的pH值为12.4；然后将上述溶液转移到反应釜中，加入高纯度金属钴板作为基板，90?120℃下水热反应，然后冲洗、干燥；(2)将上述微米级球形氢氧化钴连同金属钴板直接送入马弗炉中，升温速度控制在1?10℃每分钟，最终温度控制在250?350℃，保温时间3?5小时；(3)将冷却至200℃左右的微米级球形四氧化三钴连同金属钴板直接送入还原炉，气压控制在0.24?0.35Mpa，升温速度控制在10?20℃每分钟，最终温度控制在600?800℃，保温时间2?3小时；(4)采用离子风机消除冷却后金属钴微球的静电，接着将金属钴微球进行多级气流风选消除20μm以上的大颗粒。
【专利说明】
一种金属钴微球的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种金属钴微球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 球形金属粉末现有的应用领域有粉末冶金、3D金属打印、电池、电子封装、精密制 备等。目前金属球形粒子的制备方法，主要是粉碎法（由粗颗粒或熔融液体粉碎获得细粉） 和合成法（由离子、原子、分子，通过反应、成核和成长、收集、后处理获得细粉体方法)两个 大类。前者，粉碎法大致可以分为三类:基于液滴喷射凝固成球的气体雾化法和离心雾化 法;基于机械剪切成球的切丝或打孔重熔法;均匀液滴喷射法和脉冲小孔喷射法。上述方法 的主要缺点是静电作用下粒子团聚非常严重，杂质多，粒子粒径分布范围过大，微粒子球形 度不高，难以制备尺寸小于100M1以下的金属球。因此需要进一步的筛分等后续处理，增大 了上述方法的成本。
[0003] 而合成法在制备球形超细钴粉，目前比较有效的是氢还原法，该方法所制备的钴 粉粒度小、均匀、流动性及混合效果较好，所以国内生产的钴粉基本属于氢还原钴粉。氢还 原法包括高温固相氢还原法和高压氢还原法两种。高温固相氢还原法是将钴的氧化物或沉 淀产物用氢气在高温下还原，制得金属钴粉，这是目前制备钴粉的产业化方法，但其产物一 般团聚严重，颗粒较粗，含氧量较高，较难获得超细钴粉。高压氢还原法是在高压条件下，用 氢气还原钴的溶液或浆体制备超细钴粉。该法要求的氢压较高，纯度也只能达到95%左右， 很难达到超细钴粉产品的要求，且形貌为树枝状，球形钴粉极少。
[0004] 针对上述问题，企业界和高校科研机构从以下几个方面进行了很多的尝试和研 究。
[0005] 首先是高温固相氢还原法方面，早先一般是多数是采用草酸钴氧化后得到的氧化 钴再进行氢还原的方法生产，草酸钴直接还原制备的钴粉较为普遍。株洲硬质合金厂袁平 在《草酸钴沉淀工艺对钴粉粒度影响的研究》(硬质合金，2001年，第18卷，第1期）中草酸钴 的形貌决定钴粉的形貌，草酸钴的晶粒呈棒状纤维结构，钴粉的链状较短，呈不规则粒状； 草酸钴沉淀工艺对钴粉粒度影响的主要影响因素是C 〇Cl2溶液密度和反应时的温度，其次 是加入草酸铵的流速;生产细颗粒草酸钴和钴粉的条件是溶液密度小，反应温度低，流速 大，反之颗粒就粗。金川有色金属集团镍钴新产品公司汪锦瑞等人在《草酸钴还原制备钴粉 的试验研究》(甘肃冶金，2004年9月第26卷第3期）中提出采用井式炉装置，以氢气和氮气为 混合还原性气氛还原，在控制温度、还原时间及还原气体流量的情况下，使钴粉的松比控制 在0.4~0.6g/cm 3，氢损小于0.3%，钴粉的形貌呈非常良好的树枝状结构。北京矿冶研究总 院黄利伟等人在《草酸钴的氧化条件对氧化钴及还原钴粉性能的影响》(有色金属(冶炼部 分），2005年2期）中提出了草酸钴氧化为氧化钴再进行氢还原的钴粉，其粉末粒度与草酸 钴的氧化温度有关，与氧化过程设备、操作方法有关。草酸钴直接还原得到的钴粉比草酸钴 氧化后再还原得到的钴粉更细。生产过程中，自然地产出β-Co相钴粉，但在适当条件下可产 出主相为α-Co钴粉。此外，也有人改变了前驱物，如中南大学粉末冶金国家重点实验室罗崇 玲等人在《碳酸钴制备超细球形钴粉的工艺探讨》(硬质合金，2007年02期）中采用钢带式连 续还原炉，以碳酸钴为原料，用氢气还原法制备钴粉;该制备的钴粉呈球形或类球形，而非 树枝状；四川大学杜小华等人在《室温球磨固相化学反应法-氢还原法制备超细球形钴粉》 (热加工工艺，2013,42卷，24期）中提出采用室温球磨固相化学反应法制备前驱物为C〇C0 3， 然后中温焙烧，用氢气还原制得超细球形钴粉，该方法中采用球磨导致其团聚十分严重。
[0006] 在实际生产方面，浙江华友钴业股份有限公司是目前中国最大的钴化学品生产 商，申请并拥有多项相关的钴业生产专利。其核心专利之一是《一种制备超细球形钴粉的方 法》(ZL200810121121.6)提出以钴矿为原料，采用均相沉淀-热还原法连续生产单分散、超 细球形钴粉的方法，其特征在于它包括提供60-160g/L钴盐溶液和沉淀剂溶液的步骤，所述 沉淀剂选用碳酸氢铵、碳酸铵中的一种，经溶解、过滤后配成质量浓度80-200g/L的溶液，并 按以下步骤执行：（a).向上述钴液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷 基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇PEG(1000 )、水溶性淀粉中的一种或几种，作为均相钴盐 溶液；（b).将均相钴盐溶液和理论反应量1.1~1.3倍的沉淀剂溶液用并流加料法加入反应 釜，控制合成反应温度为40-90°C，反应pH值为6.0-8.5，加料速度为200-1000L/h，搅拌速度 为500-1500rpm，以均相沉淀法制得超细球形碳酸钴沉淀物；（c).沉淀物经过滤洗涤、闪蒸 干燥后得到超细球形碳酸钴粉末，粒度为0.6~1. Ομπι;过滤后的尾液，采用集成膜和蒸发结 晶综合处理后，淡水返回生产使用，副产物以结晶盐形式回收，所述集成膜处理为反渗透+ 电渗析处理；（d).将上述碳酸钴粉末，送入还原炉中，在400-550°C下进行连续热还原得到 超细球形钴粉。然后是对前驱物的相关发明专利，如碳酸盐《一种球形碳酸盐的制备方法》 (ZL 201010209990. 1 )和《一种连续制备大粒径球形碳酸钴的方法》（申请号： 201510151958.5);羟基氧化钴《球形羟基氧化钴-四氧化三钴复合材料的制备方法》（申请 号：201510152081.1);氢氧化钴等。其中氢氧化钴相对技术成熟，拥有《一种在无络合剂体 系下制备球形氢氧化钴的方法》(ZL200910307676.4)中提出以纯水为底液，在搅拌下将钴 液和氢氧化钠溶液同时加入底液中发生沉淀反应，在并流滴加钴液和氢氧化钠过程中溶液 的pH值保持在5-7，终点时溶液的pH值为10.5-13.5;然后往溶液中添加抗氧化剂防其氧化， 氢氧化钴浆料经洗涤和干燥后，得球形氢氧化钴产品；《一种连续化制备高松比氢氧化钴的 方法》（ZL 201310290589.9)提出采用含钴矿料为原料，经浸出净化，得到氯化钴溶液；以 NaOH为底液，将NaOH、氯化钴和络合剂溶液并流加入反应釜，并流过程中迅速将pH值控制在 8~12,温度控制在30~90 °C，搅拌速度在200~lOOOrpm，反应6~40h后，打开反应釜的溢流 阀，开始连续化生产，产品优良，形貌呈多孔球状，粒度呈正态分布。
[0007] 而高压氢还原法方面，Sherritt公司是高压氢还原制备金属钴粉的首创者，自上 世纪五十年代始，就成功地采用湿法加压氢还原技术，直接从硫酸铵钴溶液中生产高纯金 属钴粉，得到的产品粒度较粗。我国上海冶炼厂，从1985年开始也将该工艺用于钴粉生产。 Westaim公司其前身为Sherritt公司的一部分，1992年开始，对该技术加以改进，以生产亚 微米级窄粒级分布的超细钴粉。改进后的工艺过程为，先将金属钴溶解在硫酸中，生成 C〇S04溶液，然后加入液氨转化为硫酸铵钴，在加入氨的过程中，同时也生成了部分碱式硫 酸钴。部分碱式硫酸钴的生成能促进形核反应发生。最后一步为从过饱和溶液中置换沉淀 出超细钴粉。高压氢还原生产的钴粉粒度可在亚微米至微米间调节，与草酸盐沉淀-热分解 工艺比较，能生产类球形、超细、振实密度高的钴粉是其优势。目前，UMICORE公司也采用高 压氢还原法，生产优质钴粉供应高端硬质合金市场。两种方法生产的钴粉，除晶体结构不同 外，化学沉淀的钴粉其硬度高于草酸盐热分解法的。国内开展这方面的研究较少。昆明理工 大学材料科学与工程学院昝林寒等在《材料科学与工程学报》(2010年，第28卷，126期)发表 了《氢还原法制备超细钴粉》，提出了采用CoS〇4加过量NaOH制取的Co (OH)2浆液，在低氢气分 压（lMPa)下，水热氢还原法制得了平均粒度120nm，纯度96%的类球形超细钴粉;并对超细 钴粉进行二次高温(700摄氏度)氢还原，粒径只长大到200nm左右，纯度高达99.68%;通过 控制二次还原温度可以得到密排六方、面心立方两种结构的钴粉，对Co (0H) 2浆体氢还原的 机理进行了初步探索。借鉴在液相中进行还原反应的思路，国内高校中也进行了一定的尝 试，如兰州理工大学刘鹏成《超细钴粉的制备工艺与表面改性技术研究》(2006年，兰州理工 大学硕士论文）中提出多元醇液相还原法，在液相中实现了一步还原法制备超细钴粉;不同 钴盐制备的前驱体C〇(OH) 2对后续反应有一定的影响，但影响不是很大;产品具有纯度高、 粒度细、分布均匀、呈球形等特征。中南大学毕丹丹在《多元醇法制备超细钴粉的研究》 (2008年，中南大学硕士论文）中以草酸钴300摄氏度下煅烧得到的以四氧化三钴粉末为前 驱体用甘油还原制备出纯度较高和粒度分布均匀的球形钴粉，其形貌与前驱体的形貌无继 承性。
[0008] 本专利所公开的技术涉及的生产环节可以提供中间产物作为商品，经济价值高， 并且该工艺生产的金属钴微球团聚少，堆积密度高。
【发明内容】
[0009] 为了实现上述的目的，本发明的目的提供一种金属钴微球的制备方法，该方法生 产的金属钴微球，纯度高，团聚少，粒径分布合理，堆积密度和松装密度高等优点。
[0010] 为了实现上述的目的，本发明的制备思路:水热环境下水溶性金属钴盐在金属基 板上诱导生长微米级球形氢氧化钴;利用形貌继承的原则，在特定温度下球形氢氧化钴热 分解成微米级球形四氧化三钴;最后在还原炉下，采用天然气还原四氧化三钴得到金属钴 微球。上述方案的优点，每一步的产品均可以成为特定用途的原料，反应操作和过程简单 容易控制，产品的质量能够得到保障。
[0011] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，一种金属钴微球的制备方法，该方 法包括的步骤如下：
[0012] (1)水热法制备微米级球形氢氧化钴
[0013]首先由硝酸钴和EDTA制备钴源母液，硝酸钴物质的量浓度为2molL-1，EDTA浓度为 lmo II/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值约12.4;然后将上述溶液转移到水热反应爸中， 加入纯度>99.99%的金属钴板作为基板，保温炉中90-120摄氏度下水热反应5-20小时，取 出金属钴板并对其用去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥1-2小时，即可得到附着在金属 钴板上的微米级球形氢氧化钴；
[0014] (2)热分解处理得到微米级球形四氧化三钴
[0015] 将上述微米级球形氢氧化钴连同金属钴板直接送入马弗炉中，升温速度控制在1- 10°C每分钟，最终温度控制在250-350°C，保温时间3-5小时，然后自然冷却至200°C左右； [0016] (3)天然气还原得到金属钴微球
[0017]将冷却至200°C左右的微米级球形四氧化三钴连同金属钴板直接送入还原炉，气 压控制在0.24-0.35Mpa，升温速度控制在10-20 °C每分钟，最终温度控制在600-800 °C，保温 时间2-3小时，热尾气直接排入放置反应釜的保温炉中；
[0018] (4)多级气流风选消除大颗粒
[0019]采用离子风机消除冷却后金属钴微球的静电，接着将金属钴微球进行多级气流风 选消除20μηι以上的大颗粒。
[0020] 本发明的增益效果如下：
[0021] 1、本发明一种金属钴微球的制备方法不同于氢还原法和金属高温退火凝固等方 法，其设备、工艺难度和能耗成本大幅降低，有利于提高产品竞争力。
[0022] 2、本发明一种金属钴微球的制备方法采取分步生产，有利于各个环节的质量监 控，同时各个生产环节的中间产物(微米级球形氢氧化钴和微米级球形四氧化三钴)也可以 进行产品销售，有利于企业及时根据市场需求进行生产调整。
[0023] 3、本发明一种金属钴微球的制备方法中采用了金属模板，有利于颗粒的收集，避 免了二次污染，有利于产品纯度的提高，增强了自动化生产。
[0024] 4、本发明一种金属钴微球的制备方法中高温还原的反应多余的热以尾气的形式 供应给前期生产中保温炉等，降低了能耗，有利于节能环保。
[0025] 5、本发明一种金属钴微球的制备方法中采用了多级气流风选消除大颗粒和离子 风机消除冷却后金属钴微球的静电，有效降低了产品的团聚，提高了堆积密度。
【附图说明】
[0026] 图1溶液中pH值与钴离子浓度之间的关系示意图。
[0027] 图2钴板上的微米级球形C〇(OH)2的XRD衍射图谱。（a，5h; b，10h; c，15h; d，20h)
[0028] 图3微米级球形Co(0H)2的平均直径随时间的变化示意图。
[0029] 图4微米级球形Co(0H)2热重曲线。
[0030] 图5热分解处理得到微米级球形C〇3〇4的扫描电子显微镜照片。（a，250°C;b，300°C; c,350〇C)
[0031]图6微米级球形C03O4能谱测试。
[0032]图7金属钴微球产品扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0033] 本发明提供的一种金属钴微球的制备方法，包含以下四个关键工艺步骤。
[0034] 第一步是水热法制备微米级球形氢氧化钴。水热法制备各种形态的纳微米级氢氧 化钴已经得到了普遍的认可。而制备球形氢氧化钴关键是体系中氢氧化钴的沉淀溶解平衡 的温和进行，即在较低的温度下，控制合理的pH值和溶液中钴离子的浓度。本工艺中溶液存 在钴离子，铵根离子，氢氧根，EDTA，氨分子，氢氧化钴等物质，并且上述分子或者离子之间 存在各类反应平衡，并生成络合离子。通过计算相应的平衡系数和络合平衡常数，我们得到 了钴离子和pH值得关系，如图1，为了保证体系中氢氧化钴的均匀成核并且均向生长，维持 其较低的浓度非常有必要，即要求绝大多数钴离子以络合物形式存在，溶液中钴离子本身 浓度降低至〇. Olmoll/1(即图中钴离子浓度对数为-2的横线），此时pH值应该超过12.38。所 以该步骤具体如下:首先由六水合硝酸钴和EDTA制备钴源母液，然后添加氨水和水，该溶液 中初配钴离子浓度2111011/1，EDTA浓度为lmoll/1，溶液pH值约为12.4;然后将上述溶液转移 到水热反应釜中，加入作为基板的金属钴板，保温炉中90摄氏度下水热反应数个小时，取出 金属钴板并对其用去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥2小时，即可得到附着在金属钴板 上的微米级球形氢氧化钴。考虑到产量，我们对水热反应的时间尤为关心，图2是水热反应 时间钴板上的Co (0H) 2粉末的XRD衍射图谱，从5-20小时，发现其氢氧化钴晶型基本没有发 生变化，故实践中取5小时，同时发现随着时间的延长，氢氧化钴微球半径在增加，具体规律 如图3所示。
[0035]第二步是热分解处理得到微米级球形四氧化三钴。从微米级球形Co (0H) 2向微米 级球形四氧化三钴是一个热分解反应，反应过程中希望保持原有的形貌没有发生改变，即 热分解产生的水气能够稳定缓慢的释放，而不破坏原有的球形结构。该步骤的关键是建立 合理的温度制度。该温度制度包括升温速度，最高温度和保温时间等，升温速度一般来说对 于本样品而言，控制在l°c每分钟。最高温度可以通过热重分析得知其热分解的状况。如图 4，TG热重曲线图，在20~175°C间，样品约有7%的质量损失，此是因为样品脱除吸附水所引 起的。并且随着温度的升高，在45~175°C间失水速率快速增大。在175°C~400°C之间出现 大量失重，约为10.9%，这是因为前躯体脱羟基、氧化成氧化物。在400°C后TG曲线趋于平 稳，表明前躯体已反应完毕。因此，前躯体在250 °C、300°C和350°C下煅烧均能制得黑色 C〇3〇4。图5是微米级球形Co(0H)2在马弗炉中经上述温度下热处理5小时的扫描电子显微镜 照片。三张图均为微纳米球体，存在形貌的继承性。其中图5a发现250°C热处理得到的样品 的分散度好，尺寸小。图5b，300°C的样品分散度好，纳米球尺寸发生少许增加。而图5c，350 °(：的样品发生了粘结现象，分散度大大的降低尺寸达到2μπι。由此，可见高的烧结温度不利 于产品的分散性，过高的温度导致烧结。考虑到分散性和产量问题，300°C为最佳温度，同时 能谱H)S测试表明该样品的确是C 〇304，C〇和0的质量比接近化学式C〇3〇4的理论值，测试位置 和结果如图6。根据有色金属行业标准YS/T 633-2007中对Co3〇4的检测要求，本工艺下制备 的金属钴微球技术指标如下：
[0037] 第三步是天然气还原C〇304得到金属钴微球，涉及一套天然气还原炉设备。该装置 由加热炉体，还原炉管，推料装置，天然气流量计，控制装置，多路智能温控，电控系统等组 成。和一般的氢气还原炉不同，由于使用天然气，其安全性和经济性有所提高。尤其是加热 装置部分，前一段工序是在马弗炉中热处理，因此可以使用推料装置将冷却至200°C左右的 微米级球形四氧化三钴连同金属钴板直接送入还原炉中。通过控制气压在〇.35Mpa保证还 原炉管内CH 4的含量，使其充分还原，其中心段还原温度控制600°C，保温时间3小时，升温速 度控制在10-20 °C每分钟。还原工序结束时，通过控制气压将炉内含有较高温度的热尾气直 接排入放置反应釜的保温炉中。
[0038] 第四步是多级气流风选消除大颗粒。在前一道工序还原反应结束后，在冷去和收 集过程中，金属钴微球表面温度低内部高，其热应力方向是由内而外的，具有膨胀的可能， 其次整个还原反应过程中，反应生成的水蒸气带来了大量的带电基团，这些基团很有可能 吸附于金属钴微球的表面缺陷点位，造成金属钴微球带上静电，导致冷却后的金属钴微球 产品中含有少量团聚、颗粒长大的大颗粒或者二次颗粒。我们拟采用离子风机-多级气流风 选-离子风机联用的去除大颗粒，对于球化冷却过程中的二次团聚和颗粒长大的大颗粒加 以除去。第一次采用离子风机消除冷却后金属钴微球的静电，为接着将金属钴微球进行多 级气流风选消除20μπι以上的大颗粒创造条件;第二次离子风机是消除气流风选碰撞后新产 生的静电。通过上述这道工序后，金属钴微球产品完全脱离了金属钴板，并且基本消除了静 电，并且如图7所示，大于20μπι的颗粒，完全没有。金属钴微球产品中位粒径5±2μπι，粒径< 4 · ΟΟμπι占 20wt % 以上，其粒径分布（<4 · ΟΟμπι占^：20wt % ; <7 · Ομπι占^：60wt % ; <20μηι占 1 OOwt % )基本符合尺寸颗粒的堆积理论Westman方程，有利于各种密堆积场合的应用。 [0039]按行业标准YS/T255-2009,本工艺下制备的金属钴微球技术指标如下：
【主权项】
1. 一种金属钴微球的制备方法，其特征在于该方法包括的步骤如下： (1) 水热法制备微米级球形氢氧化钴 首先由硝酸钴和EDTA制备钴源母液，硝酸钴物质的量浓度为2mo 11/1，EDTA浓度为 lmoll/1，然后添加氨水和水，使溶液的pH值为12.4;然后将上述溶液转移到水热反应爸中， 加入纯度>99.99%的金属钴板作为基板，保温炉中90-120摄氏度下水热反应5-20小时，取 出金属钴板并对其用去离子水和乙醇反复地进行冲洗、干燥1-2小时，即可得到附着在金属 钴板上的微米级球形氢氧化钴； (2) 热分解处理得到微米级球形四氧化三钴 将上述微米级球形氢氧化钴连同金属钴板直接送入马弗炉中，升温速度控制在l-l〇°C 每分钟，最终温度控制在250-350°C，保温时间3-5小时，然后自然冷却至200°C左右； (3) 天然气还原得到金属钴微球 将冷却至200°C左右的微米级球形四氧化三钴连同金属钴板直接送入还原炉，气压控 制在0.24-0.35Mpa，升温速度控制在10-20°C每分钟，最终温度控制在600-800°C，保温时间 2-3小时，热尾气直接排入放置反应釜的保温炉中； (4) 多级气流风选消除大颗粒 采用离子风机消除冷却后金属钴微球的静电，接着将金属钴微球进行多级气流风选消 除20μηι以上的大颗粒。
【文档编号】B22F9/22GK106077692SQ201610379557
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年5月30日
【发明人】陈海锋, 童艳花, 王永亚, 徐敏虹, 唐培松, 潘国祥
【申请人】湖州师范学院