胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法
【技术领域】
[0001]本发明属于陶瓷成型工艺领域，具体涉及内凝胶工艺制备陶瓷微球的方法，更具体地，涉及胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法。
【背景技术】
[0002]内胶凝工艺过程是一种制备陶瓷微球的先进技术，它起源于荷兰的KEMA实验室。内胶凝过程被广泛应用于高温气冷堆燃料核芯如U02、Pu02以及惰性基质(IMF)的制备。内胶凝过程制备陶瓷微球的基本原理是将含六次甲基四胺和尿素的金属盐(如锆、铀、钛、铝等其它金属)的胶液滴落到热的有机介质中，在热的有机介质中六次甲基四胺迅速分解生成氢氧化铵使金属离子沉淀从而使胶液凝胶固化。
[0003]在过去的几十年中，内胶凝过程取得了很大的发展，但是内胶凝过程的胶液在常温下甚至低温下不稳定的问题一直没有得到很好的解决，而且这个问题一直是制约内胶凝过程大规模应用的因素之一。日本的原子能研宄所在文章“A new internal gelat1nprocess for fuel microsphere preparat1n without cooling initial solut1ns，，中使用了一种装置用于克服内胶凝过程胶液不稳定的问题。他们将硝酸铀酰的溶液以及六次甲基四胺与尿素的混合溶液分别存放在两个不同的储液罐中，两种料液在液滴形成之前才进行混合，这种方法在一定程度上能克服胶液不稳定的问题，但是对于固定配方的胶液而言，这种方法要求对于两种料液的流量进行精确的控制，而且在液滴形成之前两种料液混合的不够充分，制备得到的陶瓷球的成分均匀性难以保证。目前内胶凝过程的胶液制备和保存都需要在低至3°C的操作温度下进行，如此低的操作温度需要添加专门的冷却设备，而且将会耗费巨大的能量，这些都将大大增加生产成本。提高胶液的制备和储存温度对于简化内胶凝过程的工艺设备、降低生产成本、促进内胶凝过程的大规模应用都将会有重大的意义。
[0004]因而，关于内凝胶工艺的研宄仍有待深入。
【发明内容】
[0005]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种胶液常温稳定的制备陶瓷微球的内胶凝方法。
[0006]本发明是基于发明人的下列发现而完成的:目前，内胶凝工艺在应用过程中存在的主要问题在于工艺过程的胶液配方在常温甚至低温下不稳定，胶液保存很短的时间后就开始胶凝固化。为了保证胶液的稳定性，通常需要在内胶凝工艺中加入胶液冷却设备，这使得内胶凝工艺的装置设备变得复杂，而且增加了大量的生产成本，这对于内胶凝工艺的大规模应用是极其不利。
[0007]本发明的发明人通过对胶液稳定性的大量研宄，采用合理的胶液组分配比改进胶液配方，使得内胶凝工艺的胶液能够在常温下制备和储存。胶液稳定性的改进，使得内胶凝工艺的装置设备得以简化；胶液无需冷却，极大的降低了生产成本，有利于内胶凝工艺的大规模应用。
[0008]因而，在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备陶瓷微球的方法。根据本发明的实施例，该方法包括:(I)于室温条件下，将金属盐、六次甲基四胺和尿素混合，以便获得胶液；(2)将所述胶液分散到热硅油中，以便获得凝胶球；(3)将所述凝胶球在硅油中进行陈化处理，以便获得经过陈化的凝胶球；(4)将经过陈化的凝胶球进行洗涤处理，以便获得经过洗涤的凝胶球；(5)将所述经过洗涤的凝胶球进行干燥处理，以便获得干燥的凝胶球；以及(6)将所述干燥的凝胶球进行烧结处理，以便获得陶瓷微球，其中，在所述胶液中，所述金属盐的浓度为0.8?1.4摩尔/升，且所述金属盐、所述六次甲基四胺及所述尿素的摩尔比为1:(1.1?1.3):(0.3?0.7)。发明人发现，利用本发明的该方法，能够实现内胶凝过程胶液在常温下的制备和储存，简化内胶凝过程制备陶瓷微球的装置需求，而且常温下的操作温度有益于降低生产成本，有利于实现内胶凝工艺制备陶瓷微球的大规模生产，拓展内胶凝过程的应用领域。而且本发明中涉及到的改进的内胶凝工艺过程可以制备得到如U、Al、T1、Zr等金属的氧化物、碳化物和氮化物陶瓷微球，且得到的陶瓷微球球形度好、尺寸均一。
[0009]根据本发明实施例的制备陶瓷微球的方法，还可以具有以下附加技术特征:
[0010]根据本发明的实施例，步骤(I)进一步包括:(1-1)于室温条件下，将所述六次甲基四胺和所述尿素混合，以便获得第一混合溶液；(1-2)于室温条件下，将所述金属盐与浓酸或氨水混合，以便获得第二混合溶液；(1-3)于室温条件下，将所述第一混合溶液和所述第二混合溶液混合，以便获得所述胶液。
[0011]根据本发明的实施例，在所述第一混合溶液中，所述六次甲基四胺的终浓度为3?3.2摩尔/升，所述尿素的终浓度为0.6?1.6摩尔/升。
[0012]根据本发明的实施例，步骤⑴进一步包括:(1-4)将选自碳粉和表面活性剂的至少一种加入所述胶液中。
[0013]根据本发明的实施例，所述胶液的pH值为1.3?4.5。
[0014]根据本发明的实施例，所述金属盐为选自锆、铀、钛、铝中的至少一种的金属盐。
[0015]根据本发明的实施例，所述热硅油的温度为85?90摄氏度。
[0016]根据本发明的实施例，在步骤(3)中，将所述凝胶球在所述硅油中进行陈化处理
0.5?I小时。
[0017]根据本发明的实施例，步骤⑷进一步包括:(4-1)用三氯乙烯连续洗涤所述经过陈化的凝胶球四次，每次洗涤持续至少20分钟；(4-2)用0.5mol/L的氨水洗涤步骤(4_1)中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于800 yS/Cm;(4-3)用去离子水洗涤步骤(4-2)中得到的凝胶球，至洗涤废液的电导率小于20 μ S/cm; (4-4)将步骤(4_3)中得到的凝胶球置于含有去离子水的反应釜中，于200°C保温3h，然后冷却；(4-5)用去离子水洗涤步骤(4-4)中得到的凝胶球，至洗涤废液电导率小于10 μ S/cm ;以及(4-6)用丙二醇甲醚洗涤步骤(4-5)中得到的凝胶球四次，每次持续至少20分钟。
[0018]根据本发明的实施例，在步骤(5)中，于60?80摄氏度下进行所述干燥处理至少12小时。
[0019]根据本发明的实施例，在步骤￠)中，于所述干燥的凝胶球的成相温度下进行所述烧结处理，并且在升温过程中分别于所述干燥的凝胶球的吸热峰和放热峰对应的温度保温I?2小时。
[0020]本发明的制备陶瓷微球的方法至少具有以下有益效果:
[0021](I)制备的陶瓷微球具有更好的球形度；
[0022](2)制备的陶瓷微球尺寸更加均匀；
[0023](3)能制备的微球尺寸范围更广(ΙΟΟμπι?3mm)；
[0024](4)能够允许其他组分均匀掺杂进小球中，更适合非氧化物如碳化物、氮化物陶瓷球体的制备；
[0025](5)本发明通过对内胶凝工艺胶液稳定性的研宄，优化了胶液中各组分的摩尔比，能够实现内胶凝工艺胶液在常温下的制备和储存。实现胶液制备和储存的常温化，能够简化内胶凝工艺制备陶瓷微球的装置需求，而且常温下的操作温度有益于降低生产成本，实现内胶凝工艺制备陶瓷微球的大规模生产，拓展内胶凝工艺的应用领域。
【附图说明】
[0026]图1显示了根据本发明的一个实施例，制备陶瓷微球的方法的流程示意图；
[0027]图2显示了根据本发明的一个实施例，21<)2陶瓷微球的光学显微镜照片和微球