核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法，制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法包括：(a)在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体；(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球；(c)将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶球；以及(d)将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶瓷微球。利用该方法能够有效地获得双层陶瓷微球。
【专利说明】核壳结构的双层陶瓷微球及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及核工业领域，具体的，本发明涉及核壳结构的双层陶瓷微球及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 双层陶瓷微球是利用内外两层陶瓷材料性质差异，以实现内外两层材料功能互补 等特殊效果的复合陶瓷结构。双层微球的制备方法主要可分为三类：传统包衣法、相分离 溶剂蒸发法、精密制粒技术。其中，精密制粒技术是采用一系列的环形喷嘴形成聚合物液体 流，构成微球核心的液体从内喷嘴流出，构成球壳的液体流从外喷嘴喷出，再通过声激励形 成均匀液滴，再使聚合物聚合形成核壳型复合结构。此法具备包覆性好，可控性强，便于大 规模生产等优点，目前主要用于制备医药领域的高分子微球，但一般要求核心和壳层液体 之间性质差异较大，且后期固化成形无需高温烧结等工序。
[0003] 另一方面，陶瓷颗粒的制备方法按照原料形态可主要分为固相反应法、液相反应 法、气相反应法三类。而液相反应法制备粉体具备纯度高、化学组成便于控制、元素可在离 子和分子尺度上混合均匀，尺度范围可由亚微米到纳米级、烧结活性好，适合各种单一氧化 物和复合氧化物粉末的合成等优点，因此在陶瓷粉体制备上得到广泛应用。液相反应法主 要包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法、醇盐水解法、水热法、溶剂蒸发法等。溶胶-凝胶法通过 溶胶混合使得各组分混合均匀制得粉体球形度好，密实度高，合成材料化学成分精确可控， 工艺温度较低，因而在陶瓷微球制备研宄上备受关注。但凝胶-溶胶法干燥、烧结过程复 杂，体积收缩大，易产生开裂等缺陷，一定程度限制了它的应用。溶胶-凝胶法主要用于制 备陶瓷微球，制备双层陶瓷微球工艺复杂，缺乏相关研宄。凝胶-溶胶法存在干燥、烧结过 程复杂，体积收缩大，易产生开裂等缺陷。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的 一个目的在于提出一种能够有效示踪区分球形燃料元件的示踪陶瓷微球及其制备方法。
[0005] 在本发明的第一方面，本发明提出了一种制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法。 根据本发明的实施例，该方法包括：(a)在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便 形成核壳包覆体；(b)将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球；（C)将所 述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶球；以及（d) 将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶瓷微球， 其中，所述核心胶液含有硝酸锆、硝酸钇、硝酸亚钴、聚乙烯醇（PVA)、四氢糠醇（4-HF)，并 且所述核心胶液的粘度为10?35mPa · s，所述壳层胶液含有硝酸锆、硝酸钇、聚乙烯醇 (PVA)、四氢糠醇（4-HF)，并且所述壳层胶液的粘度为30?50mPa · s，。发明人发现，利用 本发明的该方法，能够有效地制备核壳结构的双层陶瓷微球，且获得的核壳结构的双层陶 瓷微球具有较高的强度和硬度，致密度较高，不易开裂。
[0006] 根据本发明的实施例，在所述核心胶液中，Co的重量含量A与Zr的重量含量B满 足公式:ΑΛΑ+Β) =0.05?0.2。由此，制备获得的核壳结构的双层陶瓷微球能够有效用于 示踪微球。
[0007] 根据本发明的实施例，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，锆的摩尔 浓度为〇. 5?2mol/L，基于所述错的物质的量，纪的摩尔分数为8%。由此，能够在最适合 的条件下制备获得陶瓷微球，获得的陶瓷微球性能较好。
[0008] 根据本发明的实施例，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，聚乙烯醇 (PVA)、四氢糠醇（4-HF)的质量比为0. 5?2。PVA是水溶性高分子化合物，PVA溶液的亲 水性可改善胶液的憎水性能，提高胶液的粘度，获得更稳定的胶液，而4-HF可增加凝胶球 的耐磨性能。发明人发现，根据扩散系数与粘度的关系，stokes-Einstein方程式表达式如 下：
【权利要求】
1. 一种制备核壳结构的双层陶瓷微球的方法，其特征在于，包括： (a) 在同心喷嘴中，使核心胶液与壳层胶液接触，以便形成核壳包覆体； (b) 将所述核壳包覆体加入到凝胶固化剂中，以便获得凝胶球； (c) 将所述凝胶球在所述凝胶固化剂中进行陈化处理，以便获得经过陈化处理的凝胶 球； (d) 将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧和烧结，以便获得所述核壳结构的双层陶 瓷微球， 其中，所述核心胶液含有硝酸锆、硝酸钇、硝酸亚钴、聚乙烯醇、四氢糠醇，并且所述核 心胶液的粘度为10?35mPa ? s， 所述壳层胶液含有硝酸锆、硝酸钇、聚乙烯醇、四氢糠醇，并且所述壳层胶液粘度为 10 ?50mPa ? sD
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于，在所述核心胶液中，Co的重量含量A与Zr 的重量含量B满足公式： A/(A+B) = 0? 05 ?0? 2。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少 之一中，锆的摩尔浓度为0. 5?2mol/L，基于所述锆的物质的量，钇的摩尔分数为8%， 任选地，在所述核心胶液和所述壳层胶液的至少之一中，聚乙烯醇和四氢糠醇的质量 比为0. 5?2。
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述凝胶固化剂含有碱性试剂、碳粉以及干 燥化学控制添加剂。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述剂凝胶固化剂中，所述碳粉的含量 为5wt %以下，所述干燥化学控制添加剂的含量为5vol %以下。
6. 根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，包括： 水溶解硝酸锆、硝酸钇和硝酸亚钴水浴加热到70°C，溶解后加入尿素，混合均匀后加热 蒸发至锆的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0. 5?2的PVA与4-HF混合 液，调整粘度，以便获得所述核心胶液，其中，所述尿素与锆的摩尔比为2. 5 :1 ; 水溶解硝酸锆和硝酸钇水浴加热到70°C，溶解后加入尿素，混合均匀后加热蒸发至锆 的摩尔浓度降为初始值的一半，冷却后加入质量比为0. 5?2的PVA与4-HF混合液，调整 粘度，以便获得所述壳层胶液，其中，所述尿素与锆的摩尔比为2. 5 :1 ; 水溶解所述碱性试剂，再加入所述碳粉和所述干燥化学控制添加剂，以便获得所述凝 胶固化剂，其中，所述碱性试剂含有氨水、NaOH以及NaHC03，并且所述碱性试剂的总摩尔浓 度为1?4mol/L。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，每秒钟生成100?200个所述核壳包覆 体。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述经过陈化处理的凝胶球进行煅烧 和烧结之前，预先对所述经过陈化处理的凝胶球进行洗涤以及干燥。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅烧为在空气氛围中，600°C下煅烧， 并保温2h，所述烧结为在氩气氛围中，1400?1550°C下烧结，并保温2h。
10. -种核壳结构的双层陶瓷微球，其是根据权利要求1?9任一项所述的方法制备获 得的。
【文档编号】C04B35/624GK104496487SQ201410804916
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月19日 优先权日:2014年12月19日
【发明者】马景陶, 刘裔兴, 刘荣正, 赵兴宇, 郝少昌, 邓长生, 刘兵 申请人:清华大学