陶瓷微球粒的制作方法

专利名称：陶瓷微球粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及用铝土矿制造的陶瓷微球粒，以及这种微球粒作为加强材料和改善性能的填充剂的应用。
用于制造直径为40-60微米范围内以及直径为0.25-5.0毫米范围内的微球粒的方法已经在现有技术中，如日本公开专利申请57-84731和美国专利4746468中，描述过了。
美国专利3491492、4068718、4427068以及4713203中均描述了用粘土或铝土矿制造尺寸范围为0.25-5.0毫米、基本上呈球状的，主要用来作支撑剂的陶瓷微球粒的加工方法。除美国专利4713203利用天然铝土矿细粒作为原料外，其它的现有技术文献中描述的是利用相对较粗的粘土或铝土矿颗粒。然而，美国专利4427068中也确实暗示了可以用昂贵的研磨煅烧粘土或铝土矿的方法来制造尺寸小于15微米的颗粒。
美国专利3491492、4068718、4427068以及4713203均涉及地下岩层水力破碎的支撑剂的制作，它们都需要在旋转的制粒机之类的装置中，加或不加粘合剂，烧结成团粒状结构形态。实际上，未加工的颗粒常常在旋转的煅烧炉中煅烧。
以前试图用喷雾干燥法来制造球形支撑剂，但只能制成圆形的有一中空凹槽的非球形颗粒，外观类似蘑菇头。这种形状是由于在颗粒干燥前，稀浆液滴在热气流中的空气动力变形造成的。
各种金属基复合材料(MMC)中都包含一种金属或合金基体，其中混入一种或多种辅助相，目的是进一步改进其性能。经过多年的研究，这种材料现已商品化。可获得的比基体材料的性能优越的项目包括在室温和高温下强度的提高;
硬度的提高;
疲劳强度的提高;
耐磨性的提高;
热膨胀系数的减小。
这些性能上的改善使得各种MMC十分适用于在室温和高温下的构件。性能提高的幅度取决于许多因素，如基体金属或合金;
加强相的含量;
加强相的化学性质、几何形状、分布形态和方向性;
加强相和基体材料界面处的特性;
制造方法;
热力学过程。
此外，一般影响到金属材料性能的所有其它因素，如热处理、加工方法、孔隙度等也影响各种MMC的各种性能。
铝、镁、钛、铜和它们的合金可用来作为基体材料。已经证明，为了改善性能的目的，许多化合物、如碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等，以及各种元素，如碳和硼，在各种形状下，例如在纤维、晶须、片晶和粒子等形态下使用，都是有效的。高性能的纤维和晶须要用费用昂贵而且耗能多的方法来制造，使得制成的MMC产品成本很高。然而，某些性能较低的纤维和粒子，可以用较低的成本使其具有中等程度性能的改善。本发明涉及一种用低廉的天然原料制造低成本MMC的加强剂。
尽管已经试验过用某些天然原料，如天然石墨、云母和锆砂来加强MMC，但是不推荐使用这些材料，因为，制成的MMC的性能通常都劣于基体的性能。本发明一个重要的方面就是利用天然矿物作为提高MMC和其它复合材料的各种性能的加强剂的原始材料。
制造MMC的厂家所用的加强材料的基本几何形态是纤维、片晶和粒子。纤维的几何形态是在一个方向上的尺寸很长，这个方向是加强剂性能最好的方向，但在垂直于长向的方向上的加强作用却很小，或者没有，有时甚至发现起了有害的作用。而片晶这种几何形态的加强作用只产生在片晶的平面上，同样，该平面是加强作用最佳的平面。因此，由纤维和片晶加强的MMC呈现各向异性的特点。使纤维和片晶的方向没有规律，能够恢复各向同性，但在实践中很难做到，而且在成形加工中，不可能保持各向同性。
用微粒加强的复合物不呈现纤维和片晶加强的复合材料所具有的各向异性的特征。因此，它是生产各向同性MMC的最有效的材料，而且成本也低。使用上述规定的陶瓷微球粒作为加强材料，由于它几何形态上的优点，能使MMC具有各向高度同性的性能。
目前用于加强目的的颗粒材料具有多角形或不规则的形状。当这种形状的加强剂加入金属基体中时，在外加应力的作用下，粒子起了提高应力的作用。因此，就可能导致过早地形成裂纹，并且，与此相关联，MMC的塑性也降低了。塑性降低反映在延伸率、韧性、可成形性都降低上，很可能，强度也要降低。本发明中提出的颗粒材料的几何形态和微粒结构不会产生任何应力的提高，所以，用这种材料加强的MMC的塑性变形性能改善了。
现在已可以确定，上述类型的微球粒适于用作金属中的加强材料以形成金属复合物，这种微球粒也能用在其它如塑料之类的材料中，以期改善强度和耐磨性。为此目的，在制造微球粒过程中，确保微球粒具有促进“湿润”的性能是重要的，因为“湿润”的程度决定了微球粒在多大程度上能将它的微球粒的界面转化为陶瓷的加强效果。
对于制造质量好的MMC来说，在基体合金和加强材料之间具有良好的湿润性是很关键的。许多研究表明，市售的加强材料不易被熔化金属和合金所湿润，而且，在使用于塑料之类的材料时，对其效果的评价也一样。因此，良好的加强材料应当呈现良好的湿润性，同时，它对于基体合金应是相对的非活性的。本发明即提供了这样一种加强材料。
因此，本发明的目的是提供具有良好的球形、密度、化学性质和晶体结构的铝土矿微球粒，并且提供一种从铝土矿和铝土矿粘土制造微球粒的简单而经济的方法。
本发明的一个方面是提供了一种微细铝土矿颗粒的煅烧的微球粒，这种微球粒的粒子尺寸小于100微米，该微球粒具有基本上是实心形态的特征，它用比重瓶测得的密度基本上在3.2-3.9g/cm3范围内，BET表面积基本上在0.05-0.5m2/g范围内，并且晶粒尺寸小于4微米，该微球粒具有有选择地加强微球粒的湿润性的表面化学性质，以及在使用中提高它与基体材料粘结坚固性的能力。
在本发明的最佳方式中，微球粒由平均粒子尺寸基本上在0.01-0.3微米之间的铝土矿颗粒制成，微球粒的粒子尺寸基本上在1-50微米之间，最好是小于30微米，而且一颗晶粒的尺寸小于2微米。
如提供具有上述规定性能的煅烧后的微球粒，则此种微球粒用在有选择的成品复合材料中，可表现出良好的性能。所有规定的特点都影响湿润作用。而湿润作用又反过来影响MMC制备的难易程度，并且决定界面传递陶瓷加强作用的好坏。微球粒的机械性能(硬度和强度)取决于各种相和结构，而它又影响复合材料成品的性能。球形与微晶结构相结合，使复合材料具有各向同性的性能。形状本身就对某些性能有影响，因为它消除了切口效应，并且改善了可成形性和可铸性。
用喷雾干燥法可制得的微球粒的尺寸范围为0-100微米，这是一个很重要的优点，因为其它可购得的加强材料的尺寸只限定在很小的范围内，例如，通常市售的SiC、Al2O3只有很窄的尺寸范围1-5、5-15、10-25等。
本发明的最佳煅烧微球粒的基本性能数据如下化学成分 重量%Al2O370-90SiO24-20Fe2O30-15TiO20-6Na2O 0-0.5K2O 0-1相分析 重量%高铝红柱石(3Al2O3·2SiO2) 30-90
刚玉(α-Al2O3) 10-70铁板钛矿[(Fe.Al)2TiO5] 0-10晶体颗粒尺寸 0-4μm容重(振动后) 1.8-2.4g/cm3比重瓶测得的密度 3.1-3.9g/cm3BET表面积 0-0.5m2/g(氮吸附)微球粒粒子尺寸范围 0-100μm最好小于30μm本发明另一方面提供了一种制造铝土矿微球粒的方法，其步骤包括制备铝土矿或铝土矿粘土的分散相;
将分散的铝土矿颗粒分类，分离超细粒部分;
添加少量的水溶性盐类、无机混合物或金属有机络合物以调整微球粒表面化学性质，以便增强微球粒的湿润性和分散性，并在使用中提高它与基体材料牢固结合的能力;
分散相进行喷雾干燥，制成预定的平均粒子尺寸的未烧结的微球粒;
将未烧结的微球粒进行煅烧和烧结处理，制成尺寸范围在0-100微米的微球粒，较好尺寸范围为1-50微米，最好的尺寸是小于30微米，这种微球粒的特征是基本上是实心的，比重瓶测量的密度基本上在3.2-3.9g/cm3范围内，BET表面积基本上在0.05-0.5m2/g范围内，而晶粒尺寸小于4微米。
在本发明的最佳形式中，需要重量含量为0.05-5%的水溶性盐类、无机物或金属有机化合物，以使得合成的微球粒的表面化学性质获得必要的改变。添加物可含有从周期表的1、2或3组中选择的元素。
最好铝土矿或铝土矿粘土的分散相是含水稀浆，它的固体含量的重量在10-70%之间。
最好在适于生成予定平均粒子尺寸的未烧结的微球粒的条件下，直接将稀浆的细雾喷到加热区域内进行喷雾干燥。
煅烧和烧结最好在固定的气体悬浮煅烧炉中，在1100℃-1600℃温度范围内进行，最佳的温度范围是1300℃-1450℃。
本发明的又一个方面是提供一种复合材料，按照本发明，它含有铝土矿微球粒产品作为功能填充剂。相应的复合材料包括金属基复合材料(MMC)和塑料复合材料。
本发明最宜于采用超细铝土矿或铝土矿粘土作为原始材料。使用最佳原料之所以便于制造，并且产品的材料性能优异，主要是由于选择的原始材料是一种天然存在的铝土矿的超细粒子。这种超细粒子的尺寸一般小于1微米，更普遍的是0.02-0.3微米，而与此相关，它具有的表面积大约为34m2/g。这种超细铝土矿的极端精细和均匀的化学组成给制造过程和制成的微球粒带来了许多优点，其中包括不需要昂贵的予研磨;
不需要昂贵的予煅烧;
不加入粘合剂便可获得高强度的未烧结的微球粒;
供给的材料具有非常大的表面积，使得它具有高的反应能力。这将导致减少烧结时间，从而减少能量消耗;
微球粒的成份非常均匀。
按照本发明所制成的产品的优点归纳如下1.铝土矿或铝土矿粘土原料的颗粒非常细，能使得在制造未烧结的微球粒时混合物具有高度的均匀性。
2.包括大批超细颗粒的未烧结的微球粒在粒子之间有大量的接触点，而烧结正是在这些点上开始的。
3.已经知道，在微球粒加热时，无机物的极均匀的分散相，因而也就是构成元素的极均匀的分散相，有助于微球粒之间的活性。这将使烧结时的微晶粒具有相应的均匀的分散相。这样，微球粒就表现出非常高的强度。具有微细的微晶体结构的陶瓷制品是极其坚固的，这在本技术领域是公知的。
4.组成分中无机物的超细粒子尺寸与制成的未烧结微球粒所达到的细小的尺寸相结合，就可以使用简单的喷雾干燥法形成基本上是球形的颗粒。以前采用同样的材料用喷雾干燥形成较大直径的颗粒时，制成的颗粒虽是圆的，但不是球状颗粒，其特征是外形呈蘑菇头的形状。这种形状是由于稀浆液滴在喷雾干燥剂的热气流中干燥之前，稀浆液滴发生气体动力变形所造成的。现在已经知道，当液滴尺寸限制在尺寸小于100微米时，这种形状上的畸形实际上消失了。扫描电子显微镜显示，大致在70微米以下的粒子的球形得到了显著的改进，而在5-45微米范围内的粒子几乎完全是球形了。一般认为，微细液滴的表面张力与其质量的比率较高，因而克服了形成非球状粒子的倾向。
5.由于从超细粒子形成未烧结微球粒时，起作用的唯一机制是用干燥法除去湿存水，所以，很显然，非常大的粒子间的范德瓦耳斯力(Vander Wall′s forces)将起极大的作用。这就使得粒子能接近最大的密实度而不需要昂贵的粘结剂。
6.喷雾干燥法使得未烧结微球粒的粒子尺寸的控制相对地比较简单。适当选择下列喷雾干燥法的参数，如液滴的固体浓度，入口和出口温度差造成的液滴粘度的比率，以及喷雾头的型式和形状等，就可以对粒子尺寸进行控制。
7.在用铝土矿或铝土矿粘土制造陶瓷微球粒的大规模工业生产中，煅烧和烧结过程的选择是一个重要的要素。虽然在密封得不很严的炉床上烘烤对于小规模生产是可行的，但是它必须在相当高的温度下间断加工过程，搅动炉床以防止粒子在所选择的使各单独粒子具有最佳密实度的温度下烧结在一起。显然，在工业规模生产时这是行不通的。由于未烧结的微球粒尺寸小而且其性质松散，所以采用常规的旋转烧结炉是不经济和不现实的，因为细小的微球粒的损失太大了。考虑了使用先进的固定煅烧炉，例如所谓快速焙烧气体浮悬煅烧炉，这种炉成功地用在煅烧诸如Al2O3细粉末上，但它可能不适用于煅烧和烧结陶瓷微球粒。曾经设想，通常所用的极陡的温度梯度和非常短的滞留时间将使微球粒由于湿存水和化学结合用的水分不能以足够快的速度从微球粒中扩散出来而破碎。同样也曾设想，煅烧炉的煅烧区和烧结区中，热气体的涡流特性将使微球粒烧结在一起。但竟意外地发现产品中粒子的数量并没有减少多少。同时还意外地发现，几乎没有微球粒烧结在一起。
为了更清楚地了解本发明，下面参照附图和所举的例子，详细说明几个最佳实施例，附图中

图1是本发明的尺寸范围为1-40微米的微球粒的扫描电子显微照片;
图2是加入15%体积陶瓷微球粒的压铸合金6061的显微结构(放大倍数×170);
图3是未加强的6061合金和用陶瓷微球粒或SiC加强的6061合金的滑动磨损量的曲线图。
图4是表示COMRAL-85与未加强的6061相比，高温抗拉强度的提高;
图5表示与未加强的6061相比，COMRAL-85的疲劳强度的提高;
图6表示与未加强的6061相比，COMRAL-85的高温弹性模量的增加(用压电超声波晶体振荡法-PUCO测定);
图7表示COMRAL复合材料的硬度与含陶瓷微球粒加强剂的体积百分率的函数关系;
图8表示COMRAL复合材料的密度与含陶瓷微球粒加强剂的体积百分率的函数关系;
图9表示与纯Al2O3作加强剂相比，用陶瓷微球粒加强的复合材料的弹性模量-密度的综合提高;
图10是挤压成的COMRAL-85复合材料样品的显微结构的断面(未浸蚀)，图中显示了粒子的均匀分布;
图11是进一步放大了的挤压成的COMRAL-85复合材料样品的显微结构断面(未浸蚀)，显示粒子的均匀分布;
图12是用体积含量15%的陶瓷微球粒加强的重力铸造Al-Si合金显微结构的断面(经浸蚀);
图13是用体积含量15%的陶瓷微球粒加强的重力铸造Al-Si合金进一步放大的显微结构的断面(经浸蚀);
图14是陶瓷微球粒在一种铝基中的Bach散射电子图象(挤压件的抛光断面);
图15是比较陶瓷微球粒在SiC加强复合材料中与在Comral复合材料中的形状的分析图;
图16是本发明的煅烧后微球粒的低放大倍数扫描电子显微镜(SEM)图象;
图17是本发明的煅烧的微球粒的高倍放大的扫描电子显微镜(SEM)图象;
图18比较了COMRAL-85的疲劳强度与用工业Al2O3加强的复合材料以及未加强的6061的疲劳强度;
图19表示与未加强的6061相比较，COMRAL-85的在带乳突的盘上的滑动耐磨性;
按照本发明，适用于生产陶瓷微球粒的分得细的料可以很容易地从铝土矿沉积物中获得，例如可以从北昆士兰的Weipa的各种类型的铝土矿中获得。在与此相类似的铝土矿和铝土矿粘土中，都有很细的粒子，这些细粒子很容易分离出来，例如，在使用分散剂的情况下，可用在水中使铝土矿变成稀浆的方法。可使用各种各样的分散剂，如以磷酸盐或聚丙烯酸脂为基体的化合物。
一种简单的分离步骤就可以把细粒子部分以稀浆方式从粗粒子中分离出来。使用重力沉淀器或水力旋流器之类的设备就能实现满意的分离。
为了使加工过程更经济，就必须在增加细颗粒稀浆中固形物的浓度。在稀浆中加酸，把稀浆的pH值调节到pH7左右就可以方便地做到这一点。硫酸和盐酸能令人满意地达到这一目的。然后，可看到细粒的聚集物。再之后，可观察到聚集物的沉淀。本专业的技术人员都公认，絮凝剂可用来帮助更快地沉淀，并增加沉淀的固体粒子的密度。
沉淀下来的稀浆中的固体粒子含量仍然很低，不能使这一方法经济地进行加工。因此必须进一步采用脱水工序，例如分离和过滤。
现在，变稠的固体粒子具有膏状的稠度，因而在下一个工序前，必须将其重新分散为适当的低稠度。
添加如聚丙烯酸脂之类的分散剂，例如聚丙烯酸铵，六偏磷酸钠，或聚磷酸钠，将更有效地促使分散。使用高强度的搅拌机有助于破坏聚集并有助于将大多数的粒子重新分散开来呈游离形态。
Niro公司制造的，或Bowen-stork公司制造的喷雾干燥剂常常用来制作未烧结的微球粒。用控制分散的稀浆的制备和控制喷雾干燥剂的操作条件来实施对粒子尺寸分布的控制是可能的。
已经发现，推荐作为微球粒原料的Weipa矿床中的铝土矿的个别部分含有大约59%的氧化铝，常见范围为55～63%。同时，二氧化硅的含量平均为10%，常见范围为7～13%。虽然也可能有少量的石英，但基本上所有的二氧化硅都以高岭石矿的形式存在。一般来说，矿物中包含30～50%的三水铝矿，其中含15～45%的勃姆石，16～27%的高岭石，其中石英少于0.2%。氧化铁为6～10%，氧化钛为3～5%，总共大约为8～14%。含量过高的氧化铁将降低煅烧温度，导致在经过煅烧的微球粒中形成铁板钛矿相。
电子显微镜研究证明，矿物粒子的直径一般为0.02～0.3微米，而三水铝矿、勃姆石、高岭石、赤铁矿和锐钛矿一般以游离晶体的形式存在。换言之，事实上粒子常常呈单一矿体的特性，同时，由于表面积大，并且在铝土矿化学成分中存在相当大量的非氧化物，这就有助于粒子间在高温下的快速反应，从而主要生成刚玉和高铝红柱石。
通常在将这种产品加热到1300℃～1600℃范围内以产生通常要求的性能范围内的产品时，微球粒中会发生一系列变化。
当温度提高到大约600℃时，此时的铝土矿物，即三水铝、勃姆石和高岭石将逐渐失去其化合水。
晶格变得没有规律，并且随着温度进一步提高，氧化铝将经过一系列的相变。一般希望相变的顺序包括作为过渡状态的氧化铝的γ、δ、θ、χ和κ相。随着温度大约达到950℃，开始形成高铝红柱石，在温度达到1050℃时，氧化铝开始转变为公称为刚玉的α相矿物。进一步提高温度，将使高铝红柱石和刚玉烧结，产生铁板钛矿相，结果便形成具有高强度的多晶陶瓷体。成品中最终的主要相是刚玉相，高铝红柱石相和铁板钛矿相。随着温度的提高，由于晶粒之间产生了非常细密的联锁网络，粒子的抗压强度增大了。温度过高将使晶粒尺寸变得粗大，从而降低陶瓷的强度。
在烧结过程中，颗粒的直径可能收缩30%以下，所以要控制生成未烧结的微球粒的喷雾干燥过程，以使所获得的煅烧后的微球粒的尺寸在1～100微米的最佳范围内，最好是小于30微米。
未煅烧的铝土矿的高度活性以及非常细的颗粒尺寸有助于形成所要求的各种相态。
未烧结的微球粒经过煅烧和烧结，制成最后的成品。对于实验规模来说，可将未烧结的微球粒放入适当的坩埚中，并将此坩埚放入马弗炉内加热到大约900℃来进行煅烧。加热的速度应慢到足以让化学结合水扩散掉。大约100℃/小时这一级的速度是适宜的。
如二氧化硼或硼酸，以获得所要求的表面化学性能。在稀浆制备过程中的少量添加剂可导致在喷雾干燥时生成富集了硼的表面层。这将有助于塑料或聚合物基体中微球粒的湿润性和分散性。
按照本发明制成的铝土矿微球粒可用于各种目的，特别是可用于在各种传导体中作为功能性填充剂。陶瓷颗粒这种组分为复合材料提供了下述性能如韧性、硬度、耐磨性、耐蚀性、化学稳定性、耐风化性能等等。借助于控制煅烧条件来改变晶体结构(图14和17)，还能改变微球粒的表面特性。
本发明的微球粒特别适用于加强金属、聚合物和塑料。一般说，铝、镁、铜、镍或钛、或它们的合金，都可用作基体，但是最好的是铝和它的合金。除了通常的铸造铝合金和可锻铝合金之外，也能用如铝-锂合金之类的新型铝合金。
目前用来生产MMC的方法也可以用来生产上面公开的新型MMC。尤其是，以铸造为基础的在熔融金属中吸收加强材料的方法，是用来生产低成本MMC的最理想的方法。因此，建议将以铸造为基础的方法作为最佳的生产方法，虽然其它方法，如以粉末冶金技术和予成形渗透法为基础的方法，也能使用。由于与其它种类的加强剂相比，陶瓷微球粒更容易被熔融的铝所湿润，因此，以铸造为基础的方法特别适用。此外，与其它MMC的熔融物相比，这种加强材料的成球性可提高复合材料熔融液的流动性和可铸性。因此，用以铸造为基础的方法生产和铸造这种新型复合材料，要比生产其它种类的MMC更容易。
用微球粒也能制造出多孔予制品。可借助于压力或抽真空将微球粒渗入熔融合金中，制造出MMC坯料或接近成品形状的铸件。
由于陶瓷微球粒的化学成分和相成分，并且也由于上述表面化学在达到大约900℃的初始温度后，继续以大约10℃/分的加热速度提高温度，直到坩埚和它里面的球粒达到1300℃左右为止。然后，中断加工过程，以防颗粒相互烧结。
原料冷却后，轻轻地将其压碎，以保证获得单粒的颗粒。然后，将微球粒倒回坩埚，以大约20℃/分的加热速度快速加热到1300℃～1600℃范围的最终烧结温度。本技术领域的普通技术人员都清楚，微球粒的烧结温度和时间的选择取决于原料的化学成分和产品所要求的性能。例如，改变烧结温度和时间，就可以改变产品的密度和孔隙度。通常所用的烧结温度在1300℃～1600℃之间。
工业上大规模的陶瓷微球粒的经济的生产方式需要连续的煅烧过程，而不是上面所说的分批加工。用固定式气体悬浮煅烧炉可以非常满意地做到这一点。在这种炉内，粒子由运动的气流传送，通过设备中的干燥、煅烧和冷却段。产品可用重力法，或用旋风分离法或过滤法来分离。
举例说，可以用联邦德国的Deutsche-Babcock和Lurgi公司、丹麦的F.L.Smidth公司或美国的Fuller公司制造的那些设备。上述方法除了经济之外，还应当指出它能改进产品的质量，特别是表现在烧结颗粒的表面和强度方面的粒子的微晶性。
气体悬浮煅烧炉的特点是粒子在烧结区仃留的时间特别短。例如，由Deutsche-Babcock公司制造的高温混料器，粒子在煅烧区域的仃留时间估计大约是1/4～1/2秒。由于仃留时间短，就抑制了晶体颗粒的长大，显然，晶粒的显微结构很细小。估计平均晶粒尺寸大约是1微米。本技术领域的普通技术人员都知道，细小的显微结构有助于提高陶瓷体的强度。细小的显微结构对于使微球粒具有光滑的表面也
16 13.311 5.57.8 1.75.5 0.33.9 0例2化学分析 重量%Al2O371.6SiO217.2Fe2O37.02TiO23.82Na2O 0.13相分析 重量%高铝红柱石 70刚玉 23铁板钛矿 4.5晶体颗粒尺寸 0.3～1μm容重(振动后) 2.0g/cm3比重瓶测得的密度 3.42g/cm3BET表面积 0.12m2/g粒子尺寸分布(用Malvern主尺寸分档器)粒子直径(μm) 累计通过百分率100 100
是重要的。当它用于要经过注射成形之类的加工方法的复合物时，还可以减少成形装置的表面磨损。
使用上述加工方法，可制造下述铝土矿微球粒例1化学分析 重量%Al2O373.0SiO29.0Fe2O313.7TiO24.3Na2O 0.15相分析 重量%高铝红柱石 40刚玉 55铁板钛矿 5晶体颗粒尺寸 0.2～2μm容重(振动后) 2.1g/cm3比重瓶测得的密度 3.66g/cm3BET表面积 0.14m2/g粒子尺寸分布(用Leeds和Northrup微筛网)颗粒直径(μm) 通过的累计百分率62 10044 92.431 64.622 32.4
60 9545 9230 5620 2710 85 32 13.9 0例1和例2中样品的钠量是靠在稀浆制备工序中加入重量比为0.15%的氢氧化钠来精心控制的。加钠是为了某种用途，例如为了加强铝合金等，用来改变微球粒的表面成分的。存在于粒子表面的钠增强了湿润作用和分散作用。微球粒表面的钠是在喷雾干燥过程中，从溶解的氢氧化钠的结晶体富集在微球粒表面上的。X射线光电子光谱分析(XPS)研究证实了这一点，在例2中给出了试样表面上钠富集的结果。
原子量%表面钠浓度(10 外层) 0.2不加钠表面钠浓度 1.9加钠上述样品在去掉100 外层(100×10-10M) 0.5后的表面钠浓度在塑料基体的情况下，可在喷雾干燥前加入水溶性无机化合物，性能，微球粒和铝合金之间的湿润性提高了。在陶瓷微球粒中出现的矿物形态，特别是铁板钛矿和高铝红柱石，尽管对熔融金属还有排斥力，但看来比纯氧化铝较易于被熔融金属所湿润。因此，微球粒中各种化学成分之间的天然平衡使它对于基体既具有良好的湿润性，又具有良好的化学惰性这样的双重特性-这是我们所知道的其它任何材料都不能企及的。
球形是几何形态中各向最同性的形状。此外，与其它加强材料不同，煅烧的铝土矿微球粒是多晶体，它甚至消除了结晶体的各向异性的性质，而各向异性却是单晶体的晶须、片晶和晶粒所固有的。因此，在所有适用的加强材料中，上述新型球形铝土矿粒子具有最高程度的各向同性性能。上述各向同性的性能与粒子在基体中的均匀分布结合在一起，就使得这种MMC具有最大程度的各向同性性能。
MMC中微球形加强材料的含量可以在体积含量1%到最高为50%的范围内变化，但是，当采用以铸造为基础的制造方法时，混合和铸造方面的实际困难常常使加强剂的含量限制在体积含量低于30%的水平。不过，如采用粉末冶金生产方法，则上限可达体积含量50%的最高值。加强剂含量的下限是由要获得的性能决定的。为了性能取得能令人察觉的提高，加强剂的体积含量至少必须是5%。
使用最佳微球粒制备金属基体复合材料的方法如下例3用搅拌熔融液制成的6061合金+体积含量15%陶瓷微球粒。
本例描述了一种金属基体复合材料，其中，工业用6061铝合金用陶瓷微球粒加强。使用的是以铸造为基础的方法。
大约3.5公斤的6061铝合金在坩埚中熔化。称出一定量的陶瓷微球粒，以便制成加强剂体积含量为15%的MMC。称量好的微球粒在炉中予热到200℃。铝土矿微球粒的尺寸在1～40μm之间。这些粒子的电子扫描显微照片示于图1，此图显示了微球粒的球形和多晶性。
然后，熔融的合金在700℃的温度下，在搅拌器中搅拌，以便在熔融液的表面上产生涡流。然后，把热的陶瓷微球粒加到涡流中去。加完微球粒后，仃止搅拌，把熔融的复合材料压铸成110mm×60mm×20mm的方块。从这些方块中切出试样，用以作试验。
复合材料的典型显微结构见图2。图中显示，每颗粒子都被湿润了。经过T6热处理后的室温下的张力试验结果列于表1。为比较起见，表中还列出了由工业制造厂家通过铸造方法生产的，用Al2O3加强的6061的试验结果。数据表明，用微球粒加强的MMC与相应的工业用MMC相比，屈服强度较高，而其它的性能相当。
图3中给出了在带乳突的盘上进行磨损试验的结果。微球粒加强的MMC显示出来的耐磨性可与用SiC加强的MMC相匹敌。
例4用混成砂铸造的6061合金+体积含量10%的陶瓷微球粒。
大约3.5公斤的工业用6061铝合金在坩埚中熔化，体积含量为10%的陶瓷微球粒按例1那样予热。
当合金熔融后，将重量含量0.3%的镁加入合金中，以补偿生产过程中镁的损失。然后，用多叶片搅拌器以低速度(120～150转/分)搅拌金属熔融液，不使它形成涡流。搅拌器最上面的叶片与熔融液面齐平。
熔融物冷却到两相区，同时对搅溶性稀浆进行搅拌。当温度降到645℃时，以缓慢而稳定的速度加入予热的陶瓷微球粒。最上面的叶片在刮扫稀浆表面的同时，将铝土矿拌入稀浆中。加完铝土矿后，继续在605℃～645℃的范围内搅拌，直到所有的铝土矿都被湿润并均匀分布在稀浆的液相中为止。
然后，把料重新加热到700℃，同时进行搅拌，使所有稀浆重新熔化。将熔融液铸成直径为5英寸的坯料，再挤压成直径为25mm的棒料。挤压出来的棒料在经过和例1同样的热处理后，室温下性能提高的结果见表1。
例5用粉末冶金法制造的6061合金+体积含量10%陶瓷微球粒。
称出铝粉(-325目)，镁粉(-325目)和硅粉(-20μm)，根据6061合金的规格按比例配制，并使其总重量大约为7公斤。在粉末中混入体积含量为10%的陶瓷微球粒，并在惰性气氛中碾磨大约15分钟。
将掺和的粉末一边振动一边填入直径为89mm(3.5英寸)、长度为430mm(17英寸)的弹性材料的模具中。模具用真空密封，并在常温下施以各向等压的静压力。然后，脱去弹性材料的模具，烧结冷压过的坯料，制成密度为95%的坯料。
把烧结后的坯料挤压成直径为12.5mm(0.5英寸)的棒料，在经过和例1、例2相同的热处理后，得出室温下的机械性能(表1)。
表1 T6热处理后，以6061为基体的铝土矿复合材料的机械性能材料 制造方法 屈服强度 模量(MPa) (GPa)6061+体积含量15% 搅拌熔融物 328 86.6
的陶瓷微球粒 和压铸6061+体积含量10% 混成砂铸造 300 78.3的陶瓷微球粒 和挤压6061+体积含量10% 粉末冶金CIPPED 320 78的陶瓷微球粒 烧结后挤压6061+0.5Mg+19v/o陶瓷微球粒 铸造和挤压 305 88(-30μm)(标准T6)6061+0.5Mg+19v/o陶瓷微球粒 铸造和挤压 330 88(-30μm)(新T6)PM6061+19v/o陶瓷微球粒 烧结和挤压 327 88(-100μm)(标准T6)Duralcan6061 搅拌熔融物和 296 81+体积含量10%的 挤压Al2O3＊＊根据Duralcan数据表。
1.1.5h/530℃ 20小时/室温予先时效，时效8小时/175℃2.1.5h/530℃，直接时效6小时/160℃下面进一步公开本发明使用微球粒制造的其它复合材料。
例6说明Comral是一种以铝为基体，20v/o(体积百分比20%)以下的陶瓷微球粒(CMS)加强的复合物。
基体标准6061合金加强剂含微球粒的氧化铝平均粒子尺寸为20μm的CMS-20型。
标记6061/Al2O3/20p(铝业协会推荐)19mm棒料的抗拉性能挤压后的性能动力杨氏模量 (0.2%)屈服强度 极限抗拉强度 延伸率(最小)← 105MPa 200MPa 16%热处理后的性能动力杨氏模量 (0.2%)屈服强度 极限抗拉强度 延伸率(最小)85GPa 305MPa 330MPa 3.4%12.3Msi 44.2KSi 47.9KSi 3.4%在“T6”状态下-530℃下保温1.5小时，175℃下时效8小时。
常用6061(比较用)69GPa 276MPa 310MPa 17%10MSi 40KSi 45KSi 17%图4、5和6示出了抗疲劳性能和高温性能，而图7、8和9示出了室温下的硬度和密度。图10-14示出了复合材料和可替换的复合材料(Comral 80)的显微照片。Comral-80是以601(一种铸造合金)为基体的复合材料。本发明的复合材料与工业常用复合材料的比较分析见图15，图中示出了由于采用了本发明而具有非常好的球形颗粒的极高的百分率，图16和17是微球粒的显微照片，图中可清楚地看出良好的球形和细小的晶体结构。图18示出了与工业常用复合材料及未加强的6061相比，Comral-85的非常好的耐疲劳性能。图19清楚地表示了Comral-85非常好的耐磨性。
上述例子中本发明的复合材料可进行热处理以得到高于例6中所列出的强度。
例7用铸造方法制成各种用陶瓷微球粒加强的复合材料，并将5英寸的坯料挤压成19mm的棒料。使用了粒子的各种体积含量和各种粒子尺寸。表3中拉伸性能的测定值表明，当陶瓷颗粒的尺寸小于30μm时，可获得抗拉强度与延展性最好的组合。
例8将体积含量10%的颗粒加入6061合金中，制成各种陶瓷微球粒加强的复合材料。用于制备微球粒的最后的煅烧温度各不相同。最后煅烧温度在1400℃～1450℃范围内的微球粒抗拉性能特别优越(表3)。
表2 各种微球粒加强的以6061为基体的复合材料在T6热处理并挤压后的室温拉伸性能公称体 加强剂 坯料 Rpo.2 Rm A5 试验积含量 的尺寸 批号 (MPa) (MPa) (%) 号A 15 0-100μm 2 304 326 2.4 8B 0-45μm 3 302 322 3.4 14C 0-30μm 1 301 328 4.0 12D 19 0-30μm 4 316 344 3.7 23
E 24 0-45μm 1 330 345 0.7 4表3 有不同陶瓷微球粒显微结构的6061+0.3Mg+10%体积含量CMS(T6回火)的典型拉伸性能烧结 S.A L.F.D. Rpo.2 Rm E A5 试验条件 (m2/g)(g/cm3)(MPa)(MPa)(GPa)(%) 号1350℃/3小时 1.01 1.46 - - - - -+1400℃/1小时 0.18 1.55 - - - - -+1400℃/3小时 0.13 1.50 298 315 81.0 3.2 21450℃/1小时 0.12 1.52 309 332 - 5.7 21450℃/3小时 0.19 1.47 301 318 81.8 1.9 21480℃/3小时 0.20 1.37 302 313 81.0 1.4 26061+0.3Mg - - 216 295 68.3 19.5 3++观察到剧烈的反应，未进行测试+摘自金属手册S.A.＝CMS的表面积L.F.D.＝CMS的松散装填密度Rpo.2＝0.2%的屈服点Rm＝极限拉应力E＝杨氏模量A5＝拉伸延伸率
权利要求
1.一种超细铝土矿粒子煅烧的微球粒，这种微球粒的颗粒尺寸小于100微米，其特征是它基本上呈实心的形态，比重瓶测量密度基本上在3.2～3.9g/cm3范围内，BET表面积基本上在0.05～0.5m2/g范围内，而且晶粒尺寸小于4μm，这种微球粒具有能有选择地增强微球粒的湿润性，以及使其与所用的基体材料粘结得更牢固的表面化学性质。
2.如权利要求1所述的微球粒，其特征在于，它由铝土矿的粒子制成，此种粒子的平均尺寸基本上在0.01-0.3μm范围内。
3.如权利要求1或2所述的微球粒，其特征在于，颗粒尺寸基本上在1-50μm范围内。
4.如权利要求1或2所述的微球粒，其特征在于，颗粒尺寸小于30μm。
5.如权利要求1至4中任一项所述的微球粒，其特征在于，它的性能基本上在下述各个范围内化学成分 重量%Al2O370～90SiO24～20Fe2O30～15TiO20～6Na2O 0～0.5K2O 0～1相分析 重量%多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2) 30～90刚玉(α-Al2O3) 10～70铁板钛矿[(Fe，Al)2TiO5] 0～10晶粒尺寸 0～4μm容重(振动后) 1.8～2.4g/cm3比重瓶测量密度 3.1～3.9g/cm3BET表面积(氮吸附) 0～0.5m2/g微球粒尺寸范围 1～100μm
6.如权利要求1至5中任一项权利要求所述的微球粒，其特征在于，所述的表面化学性质的特点是表面富集了钠。
7.如权利要求6所述的微球粒，其特征在于，表面钠的浓度大约在0.5～5的原子量百分比。
8.一种制造铝土矿微球粒的方法，它包括下述各工序制备铝土矿或铝土矿粘土的分散相;将分散的铝土矿粒子分级，回收超细粒子部分;加入少量水溶性盐类、无机复合物或金属有机复合物以控制微球粒的表面化学性质，从而增强微球粒的湿润性和分散性，并且增进它与所用的基体材料牢固粘结的能力;分散相进行喷雾干燥，制成具有予定平均粒子直径的未烧结的微球粒;未烧结的微球粒进行煅烧和烧结，制成尺寸小于100μm的微球粒，上述微球粒的特点是，基本上是实心形态，比重瓶测定的密度基本上在3.2～3.9g/cm3范围内，BET表面积基本上在0.05～0.5m2/g范围内，晶粒尺寸小于4μm。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是，煅烧在能产生足够大的密度并且晶粒尺寸不大于4μm的温度下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征是，煅烧基本上在1100℃～1600℃的温度范围内进行。
11.如权利要求9所述的方法，其特征是，煅烧基本上在1300℃～1450℃的温度范围内进行。
12.一种煅烧的微球粒，其特征在于用权利要求6至9中任一项方法生产。
13.一种复合材料，其特征在于它含有用权利要求1至5中任一项或权利要求10的方法制得的经煅烧的微球粒。
14.一种复合材料，它含有铝和如权利要求6所述的经煅烧的微球粒。
全文摘要
由平均粒子尺寸为0.01-0.3μm的超细铝土矿粒子制成的经煅烧的微球粒，上述微球粒的颗粒尺寸小于30微米，并且具有基本上是实心的形态，其比重瓶测量密度基本上在3.2-3.9g/cm
文档编号C09K8/80GK1056674SQ91100740
公开日1991年12月4日 申请日期1990年12月22日 优先权日1989年12月22日
发明者托马斯·K·史密夫, 雷蒙·W·肖, 克里斯托弗·J·希思科克, 莱斯利·C·爱德华斯, 马尔科姆·J·库帕 申请人:科马尔科铝有限公司