中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法

专利名称：中空微球的制造方法和多孔质陶瓷成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及微粒、微细纤维等固体材料牢固地附着于外壳表面的中空微球的制造方法。此外，本发明还涉及将该中空微球作为多孔质形成剂使用的多孔质陶瓷成型体的制造方法。
背景技术：
热膨胀性微球具有在由热塑性树脂形成的外壳内封入了可气化或可产生气体的发泡剂而得的微胶囊结构。热膨胀性微球也被称为热发泡性微球或热膨胀性微胶囊。如果将热膨胀性微球加热到形成外壳的热塑性树脂的软化点以上的温度，则由于发泡剂本身的气化或发泡剂的热分解气体而热膨胀。通过热膨胀性微球的热膨胀，形成了作为中空体粒子的中空微球。由热膨胀性微球的加热引起的热膨胀一般被称为加热发泡或发泡。热膨胀性微球在发泡后也可作为各自独立的发泡体粒子而形成中空微球。与此相对，浸渍了液体发泡剂的发泡性聚苯乙烯粒子是通过填充在模具内使其加热发泡，从而形成发泡体粒子融合一体化的规定形状的发泡成型体，而不是热膨胀性微球。中空微球也被称为塑料球或塑料中空珠。热膨胀性微球可以通过热膨胀来形成低比重的中空微球。因此，为了轻量化、赋予设计性等目的，热膨胀性微球被添加到墨、涂料、 塑料等各种基材中。如果热膨胀性微球的用途领域扩大，并要求在各用途领域中的高性能化，则对热膨胀性微球的要求水平也会提高。作为对热膨胀性微球的要求特性之一，可列举在加热发泡时和发泡后，由发泡体粒子之间的融合引起的凝聚少，甚至几乎不凝聚。热膨胀性微球不仅可以在未发泡的状态下被配合到墨、涂料、塑料等基材中，而且也常常在发泡后的状态下进行配合。热膨胀性微球发泡而成的发泡体粒子(中空微球)极轻量，例如，如果使其包含在涂料中，则可以实现被涂装物的轻量化。然而，如果发泡体粒子彼此凝聚，则有时难以与涂料等基材混合，甚至在混合时会破坏发泡体粒子。作为防止发泡体粒子之间凝聚的方法，考虑了通过无机微粒、有机微粒等固体微粒来被覆未发泡的热膨胀性微球的外壳表面的方法。然而，使固体微粒均勻地附着在热膨胀性微球的外壳表面，进而严格地控制其附着量是极其困难的。如果不能使固体微粒均勻地附着在热膨胀性微球的外壳表面，则难以均勻的发泡。如果固体微粒的附着量过少，则不能充分地防止加热发泡时的融合。如果固体微粒的附着量过多，则难以发泡，在最坏的情况下，有时不能发泡。热膨胀性微球的发泡体粒子(中空微球)，由于极轻量，因此有时难以适用于新的用途。例如，如日本特开2007-39333号公报(专利文献1)中公开的那样，多孔质陶瓷成型体是通过如下方法制造的将含有陶瓷原料和多孔质形成剂的混合物成型为规定形状的成型体，接着，将该成型体进行烧成。如果使用热膨胀性微球的发泡体粒子(中空微球)作为多孔质形成剂，则可以与发泡体粒子的大小对应地获得具有所需的多孔质结构的多孔质陶瓷成型体。然而，由于作为发泡体粒子的低比重的中空微球和作为无机材料的高比重的陶瓷原料之间的比重差过大，因此均勻地分散是极其困难的。因此，如果使用中空微球作为多孔质形成剂，则难以获得具有均勻的多孔质结构的多孔质陶瓷成型体。多孔质陶瓷成型体可以在例如作为用于减少柴油机的排气所包含的粒子状物质的柴油粒子过滤器(Diesel Particulate Filter ；DPF)的用途中使用，但是如果多孔质结构不均勻，则不能发挥作为过滤器的充分的性能。在水性分散介质中通过悬浮聚合法来制造热膨胀性微球的情况下，如果使用含有胶态二氧化硅等无机微粒作为分散稳定剂的水性分散介质，则所生成的热膨胀性微球的外壳表面就会附着无机微粒。然而，由于无机微粒与热膨胀性微球之间的附着力小，因此难以使足以防止发泡体粒子彼此融合的量的无机微粒强牢固附着在热膨胀性微球的外壳表面。如果在聚合结束后的回收工序中，将含有所生成的热膨胀性微球的反应混合物进行过滤、洗涤，则作为分散稳定剂使用的无机微粒大量脱落。附着在回收的热膨胀性微球的外壳表面的少量无机微粒也在其后的处理工序中容易简单地脱离。如果增大胶态二氧化硅等分散稳定剂的量，则可以增加无机微粒对热膨胀性微球的外壳表面的附着量，并可以使该比重增大到某种程度。然而，在该方法中，洗涤工序、其后的处理工序中的无机微粒的脱离问题无法解决。而且，如果采用这样的方法使无机微粒对热膨胀性微球的外壳表面的附着量增加，则会产生所得的热膨胀性微球的平均粒径变小、 粒径分布变大这样的问题。为了向中空微球赋予各种功能，使具有各种功能的固体微粒附着在其外壳表面的方法是有效的。然而，使具有各种功能的固体微粒牢固地附着在中空微球的外壳表面，并且，将其附着量控制在所需的范围内是极其困难的课题。以往，作为使固体微粒附着在热膨胀性微球的外壳表面的方法，提出了若干方法。 在日本特开2002-363537号公报(专利文献幻中提出了，在水系分散介质中，将含有聚合性单体和发泡剂的聚合性混合物在具有可聚合的反应基团的有机硅化合物的存在下进行悬浮聚合，从而制造热膨胀性微球的方法。根据专利文献2的方法，通过有机硅化合物的作用，可以使胶态二氧化硅等各种固体微粒附着在热膨胀性微球的外壳表面。在该方法中，需要使用昂贵的有机硅化合物，而且要使大量的高比重的固体微粒牢固地附着在发泡后的发泡体粒子的外壳表面是困难的。日本特开2003-112039号公报(专利文献3)、国际公开2005/049698号小册子(专利文献4)和日本特开2006-213930号公报(专利文献5)中公开了，将热膨胀性微球和固体微粒进行混合来制造在外壳表面附着有固体微粒的热膨胀性微球的方法。然而，在单纯的混合方法中，不能使固体微粒牢固地附着在热膨胀性微球的外壳表面，在其后的处理工序中固体微粒简单地脱落。关于使固体微粒附着在热膨胀性微球的发泡体粒子(中空微球)的外壳表面的方法，也提出了若干方法。日本特开平3-273037号公报(专利文献6)中公开了下述方法 在热膨胀性微球的湿润滤饼中混合粒状或纤维状固体，进行干燥直至含水率变成小于1重量％，然后进行加热发泡。然而，专利文献6中公开的方法难以抑制干燥工序中的热膨胀性微球凝聚和早期发泡。
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日本特开2001-98079号公报(专利文献7)中提出了，使胶体状碳酸钙与表面处理剂或分散剂一起附着在热膨胀性微球的发泡体粒子表面的方法。根据专利文献7中公开的方法，虽然可以抑制发泡体粒子飞散到空气中，但是难以使固体微粒牢固地附着在发泡体粒子的外壳表面。日本特开2006-35092号公报(专利文献8)中提出了，将热膨胀性微球的水分散体与无机微粒进行混合，然后进行固液分离而形成滤饼、或固液分离后进行干燥而形成粉体，接着，使热膨胀性微球加热膨胀的方法。根据专利文献8中公开的方法，虽然可以防止发泡体粒子飞散，但是难以抑制热膨胀性微球凝聚和早期发泡。日本特开2006-1379 号公报(专利文献9)中提出了，将使用胶态二氧化硅等分散稳定剂粒子而获得的丙烯酸系聚合物作为外壳的热膨胀性微球的含水滤饼在不进行干燥的情况下、进行加热膨胀来制造中空微球的方法。专利文献9中公开的方法，由于不需要干燥工序，因此可以抑制中空微球彼此融合、早期发泡，而且如果在含水滤饼中混合固体微粒，则可以获得中空微球与固体微粒的混合物。然而，为了使含水滤饼加热发泡，需要使用粉体混合机在机械剪切下进行加热，因此容易引起热膨胀性微球、中空微球融合、破损。此外，在专利文献9的方法中，由于聚合时分散稳定剂粒子附着在热膨胀性微球的外壳表面， 因此难以使其它固体微粒牢固地附着，而且附着的分散稳定剂粒子容易发生脱落。专利文献1 日本特开2007-39333号公报专利文献2 日本特开2002-363537号公报专利文献3 日本特开2003-112039号公报专利文献4 国际公开2005/049698号小册子专利文献5 日本特开2006-213930号公报专利文献6 日本特开平3-273037号公报专利文献7 日本特开2001-98079号公报专利文献8 日本特开2006-35092号公报专利文献9 日本特开2006-137926号公报

发明内容
本发明的课题是提供不需要复杂的操作、不需要使用昂贵的化合物、并且不发生热膨胀性微球彼此融合和早期发泡，来制造有机或无机的微粒、微细纤维等固体材料牢固地附着在外壳表面的中空微球的方法。本发明的另一课题是提供中空微球作为多孔质形成剂等的用途。更具体而言，本发明的另一课题是提供使用通过上述方法而获得的中空微球作为多孔质形成剂的多孔质陶瓷成型体的制造方法。本发明者们为了实现上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果采用使热膨胀性微球和固体材料分散在液体分散介质中形成浆料，在该浆料中吹入加热水蒸气等方法使热膨胀性微球加热发泡(热膨胀)，则固体材料在加热发泡时软化了的外壳表面牢固地附着。通过选择固体材料的附着量、种类，可以获得具有各种功能的中空微球。例如，使高比重的固体材料附着在外壳表面而得的中空微球，由于粒子整体为高比重，因此可以适合作为多孔质陶瓷成型体的制造原料的多孔质形成剂使用。可以认为分散有热膨胀性微球和固体材料的浆料不适合通过高温条件下的加热来发泡，但是可以判明通过采用吹入加热水蒸气的方法等来使热膨胀性微球加热发泡，此时，软化了的外壳表面可以牢固地附着上微细的固体材料。本发明是基于这些认识而完成的。根据本发明，提供一种在外壳表面附着有固体材料的中空微球的制造方法，所述制造方法的特征在于，包括下述工序1和工序2 (1)工序1，使下述热膨胀性微球、和平均粒径或平均长径小于该热膨胀性微球的平均粒径的固体材料分散在液体分散介质中，从而调制浆料，所述热膨胀性微球具有在由热塑性树脂形成的外壳内封入了可气化或可产生气体的发泡剂而得的微胶囊结构，并会通过加热进行热膨胀而形成中空微球；以及(2)工序2，在该浆料中加热该热膨胀性微球，使其外壳软化，并且通过该发泡剂的气化或由该发泡剂产生的气体而热膨胀，由此，形成在软化了的外壳表面附着有该固体材料的中空微球。此外，根据本发明，提供一种多孔质陶瓷成型体的制造方法，其特征在于，包括下述工序a c 工序a，将陶瓷原料与多孔质形成剂进行混合来调制混合物；工序b，将该混合物成型为规定形状的成型体；以及工序C，将该成型体进行养护或烧成，在所述制造方法中，作为该多孔质形成剂，使用通过上述制造方法而获得的、外壳表面附着有固体材料的中空微球。根据本发明的制造方法，可以提供不需要复杂的操作、不需要使用昂贵的化合物， 并且，不引起热膨胀性微球彼此融合、早期发泡，来制造微粒、微细纤维等固体材料牢固地附着在外壳表面的中空微球的方法。根据本发明的方法，由于使在浆料中自由分散的热膨胀性微球发泡，因此发泡时的热膨胀性微球彼此难以发生融合，发泡后得到的中空微球彼此也难以发生融合。根据本发明的方法，由于使固体材料附着在加热发泡时软化的外壳表面，因此不会抑制热膨胀性微球发泡，并且，可以使固体材料牢固地附着在软化了的外壳表面。通过改变分散在浆料中的固体材料的量、种类，可以任意地控制附着在外壳表面的固体材料的量、种类。如果作为固体材料，使用高比重的无机微粒，并一边通过搅拌浆料使各成分均勻地分散，一边使热膨胀性微球加热发泡，则在外壳表面牢固地附着上高比重的无机微粒，由此，可以获得粒子整体比重高的中空微球。比重提高了的中空微球可以与陶瓷原料那样的高比重的粒子以机械方式均勻混合。因此，如果使用外壳表面附着有高比重固体材料的中空微球作为多孔质形成剂，则可以制造具有均勻多孔质结构的多孔质陶瓷成型体。


图1是显示热膨胀性微球的热膨胀的说明图。图2是显示本发明的外壳表面附着有固体材料的中空微球的制造方法的说明图。附图标记说明
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1热膨胀性微球2 外壳3发泡剂101中空微球102 外壳103 中空21 容器22液体分散介质23固体材料
具体实施例方式作为本发明中使用的热膨胀性微球，只要是具有在由热塑性树脂形成的外壳内封入了可气化或可产生气体的发泡剂而得的微胶囊结构，并会通过加热进行热膨胀而形成中空微球的热膨胀性微球即可，可以通过任何制造方法获得。如图1(a)所示，热膨胀性微球1具有通过由热塑性树脂制成的外壳2封入了发泡剂3的结构。如果将热膨胀性微球1加热到构成其外壳2的热塑性树脂的软化点以上的温度，则如图1(b)所示，由于发泡剂3的气化或由发泡剂产生的气体而热膨胀，从而获得了膨胀后的外壳102内为中空103的中空微球101。一般而言，热膨胀性微球可以通过在水性分散介质中，将至少含有发泡剂和聚合性单体的聚合性单体混合物进行悬浮聚合的方法来制造。通过悬浮聚合，由聚合性单体的聚合而生成的聚合物(热塑性树脂)形成外壳，生成具有在该外壳内封入了发泡剂的结构的热膨胀性微球。作为聚合性单体，通常使用自由基聚合性的聚合性单体。作为聚合性单体的具体例，可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、α -氯丙烯腈、α -乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等腈系单体； 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等含羧基的单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、β -羧基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、β -羧基甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系单体；1，I" 二氯乙烯；乙酸乙烯酯；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、 N-月桂基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体。对于热膨胀性微球，形成外壳的聚合物是热塑性树脂，并且，优选具有阻气性。从这些观点出发，优选1，1-二氯乙烯(共)聚合物和(甲基)丙烯腈(共)聚合物，但不限于此。该“(共)聚合物”意味着均聚物和/或共聚物。该“(甲基)丙烯腈”意味着丙烯腈和/或甲基丙烯腈。作为1，1_ 二氯乙烯(共)聚合物，可以列举作为聚合性单体使用单独的1，1_ 二氯乙烯、或1，1_ 二氯乙烯与可与其共聚的乙烯基系单体的混合物而获得的(共)聚合物。 作为可与1，1- 二氯乙烯共聚的单体，可列举例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。作为1，1_ 二氯乙烯(共)聚合物，优选作为聚合性单体使用1，1_ 二氯乙烯30 100质量％、以及选自丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种单体0 70质量％而获得的(共)聚合物。如果1，1_ 二氯乙烯的共聚比例小于30质量％，则阻气性过低，因此不优选。作为1，1_ 二氯乙烯(共)聚合物，更优选使用1，1-二氯乙烯40 80质量％、选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体0 60质量％、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体0 60质量％的共聚物。通过形成这样的组成的共聚物，容易设计发泡温度，并且，容易实现高发泡倍率。在期望耐溶剂性、高温发泡性的情况下，优选通过(甲基)丙烯腈(共)聚合物来形成外壳。作为(甲基)丙烯腈(共)聚合物，作为聚合性单体，可以列举使用单独的(甲基)丙烯腈、或(甲基)丙烯腈与可与其共聚的乙烯基系单体而获得的(共)聚合物。作为可与(甲基)丙烯腈共聚的乙烯基系单体，可列举1，1-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。作为(甲基)丙烯腈(共)聚合物，优选作为聚合性单体使用选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体30 100质量％、以及选自1，1- 二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种单体0 70质量％而获得的(共)聚合物。如果 (甲基)丙烯腈的共聚比例小于30质量％，则耐溶剂性、耐热性不充分。(甲基)丙烯腈(共)聚合物，可以分成(甲基)丙烯腈的使用比例大、发泡温度高的(共)聚合物；和(甲基)丙烯腈的使用比例小、发泡温度低的(共)聚合物。作为 (甲基)丙烯腈的使用比例大的(共)聚合物，可列举作为聚合性单体使用选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体80 100质量％、以及选自1，1- 二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种单体0 20质量％而获得的(共)聚合物。作为(甲基)丙烯腈的使用比例小的(共)聚合物，可列举作为聚合性单体使用选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体30质量％以上且小于80质量％、以及选自1， 1- 二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯中的至少一种单体大于20质量％且70质量％以下而获得的(共)聚合物。作为(甲基)丙烯腈(共)聚合物，优选使用选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体51 100质量％、1，1- 二氯乙烯0 40质量％、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体0 48质量％而获得的(共)聚合物。作为外壳的聚合物，在期望是不包含1，1_ 二氯乙烯的(共)聚合物的情况下，优选作为聚合性单体使用选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体30 100质量％、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体0 70质量％而获得的(甲基)丙烯腈 (共)聚合物。作为不包含1，1_ 二氯乙烯的其它(共)聚合物，优选作为聚合性单体使用丙烯腈 1 99质量％、甲基丙烯腈1 99质量％、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体0 70质量％而获得的共聚物。为了获得加工性、发泡性、阻气性、耐溶剂性等特别优异的热膨胀性微球，外壳的 (甲基)丙烯腈(共)聚合物优选使用丙烯腈20 80质量％、甲基丙烯腈20 80质量％、以及选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种单体0 20质量％作为聚合性单体而获得的共聚物。为了改进发泡特性、加工特性、耐溶剂性、耐热性，可以与聚合性单体一起合并使用交联性单体。作为交联性单体，通常可使用具有2个以上碳-碳双键的化合物。作为交联性单体，可列举例如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9_壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400 二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600 二(甲基)丙烯酸酯等二官能交联性单体；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰酸三烯丙酯、1，3，5_三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪(triacrylformal)等三官能交联性单体；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等三官能以上的多官能交联性单体；等等。交联性单体的使用比例以聚合性单体的总量为基准优选为0. 05 5质量％，更优选为0. 1 3质量％。作为发泡剂，使用可通过加热来气化或产生气体的物质。作为发泡剂，优选在形成外壳的聚合物(热塑性树脂)的软化点以下的温度下可气化的化合物。作为这样的发泡剂， 低沸点有机溶剂是优选的，可列举例如，乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、丁烯、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷、2，2，4_三甲基戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、2，2，4，6，6_五甲基庚烷(即，异十二烷)、石油醚等烃；CC13F、CCl2F2, CC1F3、CCIF2-CCIF2等氯氟碳；四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等四烷基硅烷；等等。这些发泡剂可以分别单独使用、或2种以上组合使用。其中，优选异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、2，2，4_三甲基戊烷、异十二烷、石油醚、和它们的2种以上的混合物。可通过加热来产生气体的发泡剂是偶氮二甲酰胺等通过加热进行热分解来产生气体的化合物。在热膨胀性微球中封入的发泡剂的含量优选为5 50质量％，更优选为7 40 质量％。聚合性单体与发泡剂的使用比例优选按照在聚合后外壳聚合物与发泡剂为上述比例的方式进行调节。作为聚合引发剂，优选在聚合性单体中为可溶性的油溶性聚合引发剂。作为聚合引发剂，可列举例如，过氧化二烷基、过氧化二酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯和偶氮化合物。聚合引发剂通常包含在单体混合物中，但是在需要抑制早期聚合的情况下，可以在造粒工序中或造粒工序后将其一部分或全部添加到水性分散介质中，使其移动到聚合性混合物的液滴中。聚合引发剂以水性分散介质为基准通常以0. 0001 3质量％的比例使用。悬浮聚合通常在含有分散稳定剂的水性分散介质中进行。作为分散稳定剂，可以列举例如，二氧化硅、氢氧化镁等无机微粒。此外，作为辅助稳定剂，可以使用例如，二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、各种乳化剂等。分散稳定剂相对于聚合性单体100质量份通常以0. 1 20质量份的比例使用。含有分散稳定剂的水性分散介质通常通过将分散稳定剂、辅助稳定剂配合在去离子水中进行调制。聚合时水相的PH值根据所使用的分散稳定剂、辅助稳定剂的种类来适当确定。例如，在使用胶态二氧化硅等二氧化硅作为分散稳定剂的情况下，在酸性环境下进行聚合。为了使水性分散介质为酸性，根据需要加入酸，将体系的PH值调整为7以下，优选为 PH6以下，特别优选为pH3 4左右。在氢氧化镁、磷酸钙等在酸性环境下溶解在水性分散介质中的分散稳定剂的情况下，在碱性环境下进行聚合。作为分散稳定剂的优选组合之一，有胶态二氧化硅与缩合生成物的组合。作为缩合生成物，优选为二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物，特别优选二乙醇胺与己二酸的缩合物、二乙醇胺与衣康酸的缩合生成物。缩合生成物的酸值优选为60以上且小于95，更优选为65 90。此外，如果添加氯化钠、硫酸钠等无机盐，则容易获得具有更均勻粒子形状的热膨胀性微球。作为无机盐，通常优选使用食盐。胶态二氧化硅的使用量根据其粒径而变化，通常相对于聚合性单体100质量份为 0. 5 20质量份、优选为1 15质量份的范围内。缩合生成物相对于聚合性单体100质量份通常以0. 05 2质量份的比例使用。无机盐以相对于聚合性单体100质量份为0 100质量份的比例使用。作为聚合助剂，可以使水性分散介质中存在选自亚硝酸碱金属盐、氯化亚锡、氯化锡、水可溶性抗坏血酸类和硼酸中的至少一种化合物。如果在这些化合物的存在下进行悬浮聚合，则可以在聚合时不发生聚合粒子彼此凝聚、聚合物不会附着在聚合釜壁上的情况下有效地除去由聚合产生的放热，同时稳定地制造热发泡性微球。在亚硝酸碱金属盐中，亚硝酸钠和亚硝酸钾在获得的容易性、价格方面是优选的。 作为抗坏血酸类，可列举抗坏血酸、抗坏血酸的金属盐、抗坏血酸的酯等，其中优选使用水可溶性的抗坏血酸类。水可溶性抗坏血酸类意味着对23°C的水的溶解性为lg/lOOcm3以上的物质，优选抗坏血酸和其碱金属盐。其中，优选L-抗坏血酸(维生素C)、抗坏血酸钠和抗坏血酸钾。聚合助剂以相对于聚合性单体100质量份通常为0. 001 2质量份、优选为 0.01 1质量份的比例使用。在水性分散介质中添加各成分的顺序是任意的，通常加入水和分散稳定剂、根据需要加入稳定助剂、聚合助剂等，从而调制含有分散稳定剂的水性分散介质。另一方面，可以分别将聚合性单体和发泡剂加入到水性分散介质中，在水性分散介质中一体化形成聚合性单体混合物(油性混合物)，但是通常预先将聚合性单体和发泡剂两者混合之后再添加到水性分散介质中。聚合引发剂可以预先添加到聚合性单体中使用，但是在需要避免早期聚合的情况下，例如，可以将聚合性单体和发泡剂的混合物添加到水性分散介质中，一边搅拌一边加入聚合引发剂，在水性分散介质中一体化。可以使聚合性混合物与水性分散介质的混合在另外的容器中进行，用具有高剪切力的搅拌机、分散机进行搅拌混合，然后加入到聚合釜中。通过将聚合性单体混合物和水性分散介质进行搅拌混合，从而在水性分散介质中形成聚合性单体混合物的液滴。液滴的平均粒径优选与目标热膨胀性微球的平均粒径大致一致。悬浮聚合通常是将反应槽内脱气或用惰性气体置换，再升温到30 100°C的温度来进行。在悬浮聚合之后，水相通过例如过滤、离心分离、沉降而被除去。将热膨胀性微球在过滤、洗涤之后进行干燥。热膨胀性微球在发泡剂不气化程度的较低温下进行干燥。本发明的热膨胀性微球的平均粒径通常为0. 5 150 μ m,优选为1 130 μ m，更优选为3 ΙΟΟμπι，特别优选为5 50μπι的范围内。本发明的热膨胀性微球的发泡剂的含量通常为5 50质量％，优选为7 40质量％。热膨胀性微球的发泡温度根据构成外壳的热塑性树脂(聚合物)的种类、厚度等的不同而变化。本发明的制造方法是包括下述工序1和工序2的在外壳表面附着有固体材料的中空微球的制造方法。(1)工序1，使下述热膨胀性微球、和平均粒径或平均长径小于该热膨胀性微球的平均粒径的固体材料分散在液体分散介质中，从而调制浆料，所述热膨胀性微球具有在由热塑性树脂形成的外壳内封入了可气化或可产生气体的发泡剂而得的微胶囊结构，并会通过加热进行热膨胀而形成中空微球；以及(2)工序2，在该浆料中加热该热膨胀性微球，使其外壳软化，并且通过该发泡剂的气化或由该发泡剂产生的气体而热膨胀，由此，形成在软化了的外壳表面附着有该固体材料的中空微球。参照图2对本发明的制造方法的概要进行说明。如图2(a)所示，在容器21内加入在液体分散介质22中分散了热膨胀性微球1和固体材料23而得的浆料。为了使热膨胀性微球1和固体材料23均勻地分散，优选进行搅拌。通过在该浆料中吹入加热水蒸气等加热方法而使热膨胀性微球加热发泡，则如图2(b)所示，生成发泡体(中空微球)101，并且在其表面附着有多个固体材料^3。工序1中使用的固体材料是在常温(25士 15°C )下为固体、平均粒径或平均长径小于热膨胀性微球的平均粒径的微细固体材料。固体材料的形状是粒状、球状、立方体状、纺锤状、棒状、板状、针状、纤维状等，没有特别的限制。固体材料的材质既可以是无机物也可以是有机物。作为无机固体材料，可以列举例如，二氧化硅、石灰石、石英、磷灰石、磁铁矿、沸石、粘土(蒙脱石、锂蒙脱石、皂石、蛭石、滑石、云母、云母(mica)等)等天然物；碳酸钙等碳酸金属盐；硫酸钡、硫酸铝、硫酸钴、硫酸铜、硫酸镍等金属硫酸盐；氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锡、氧化钒、氧化铟、氧化铬、氧化钨、氧化铁等金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物；硫化铜、硫化铅等金属硫化物；硼酸铝、硼酸锌等金属硼酸盐；氮化铝、氮化铬、氮化钴等金属氮化物；玻璃薄片、玻璃珠等玻璃；陶瓷珠等陶瓷；金属或合金的微粒；炭黑、碳纳米管、石墨、活性炭、富勒烯等碳化物；水晶珠、云母、彳、7 - U > * f 4卜、水滑石、 合成硅酸、石英粉、硅石粉、硅藻土、浮石粉、其它无机颜料等微粉体。作为胶体状的无机固体材料，可以列举例如，胶态二氧化硅、胶体状碳酸钙、氢氧化镁胶体、磷酸钙胶体等。作为针状或纤维状的无机固体材料，可列举玻璃纤维、碳纤维、氧化铝纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、硅灰石(々才，7 t 4卜)等。作为有机固体材料，可列举例如，聚苯乙烯珠、聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚四氟乙烯珠等有机树脂的微粒、棉纤维、聚酰胺纤维等。有机树脂的微粒中包括导入了交联结构的有机树脂微粒、导入了官能团或极性基的有机树脂微粒等。这些固体材料可以分别单独使用，或2种以上组合使用。固体材料可以是实施了疏水化处理等表面处理的材料。通过选择附着在中空微球的外壳表面的固体材料的种类， 可以控制比重、或赋予绝热性、滑动性、隔音性、导电性、磁性、压电性、杀菌性、紫外线吸收性等功能。无机和/或有机的固体材料的平均粒径或平均长径优选充分小于热膨胀性微球
12的平均粒径，通常为IOym以下，优选为3μπι以下，更优选为Iym以下，特别优选为0. Iym 以下。该平均粒径或平均长径的下限从效果和操作性的观点出发为0.001 μ m左右。固体材料的平均粒径是通过使用了电子显微镜或光学显微镜的观察计数法而测定得到的一次粒子的平均直径或平均长径。作为固体材料，使用平均粒径为3 μ m以下，优选为1 μ m以下，更优选为0. 1 μ π!以下，且比重(真比重)为1.5 6.(^/0113，优选为2. 0 6. Og/cm3，更优选为2. 5 5. 8g/ cm3的范围内的至少一种无机物，从而可以提高中空微球的比重。作为这样的无机物，可列举例如，碳酸钙(例如，比重=约2. 70g/cm3的重质碳酸钙、比重=约2. 60g/cm3的轻质和胶体状碳酸钙)、结晶性二氧化硅(比重=2. 6g/cm3)、氧化铝(比重=3. 98g/cm3)、高岭土 (粘土)(比重=2. 5 2. 6g/cm3)、氧化钛(例如，比重=3. 9g/cm3的锐钛矿型或比重= 4. 2g/cm3的金红石型)、硫酸钡(比重=4. 50g/cm3)、氧化锌(比重=5. 70g/cm3的通常氧化锌或比重=5. 78g/cm3的四针状氧化锌)等。固体材料的含量(附着量)可以根据所需的功能和固体材料的种类来适当确定， 以附着有固体材料的中空微球的总量为基准，通常为1 99. 9质量％，优选为10 99. 5 质量％，更优选为15 99. 3质量％，特别优选为20 99. O质量％的范围内。然而，为了控制热膨胀性微球的粒径而使用的分散稳定剂(例如，二氧化硅、氢氧化镁等无机微粒)的附着量不包括在内。固体材料对中空微球的外壳表面的附着量一般可以基于在固体材料的存在下和不存在下获得的各中空微球之间的质量差来计算。在固体材料为无机物的情况下，可以通过使由固体材料附着在外壳表面而得的中空微球燃烧再测定燃烧后的灰分的量的方法，来计算固体材料的附着量。如果固体材料的含量过少，则难以在防止热膨胀性微球彼此凝聚的同时充分地发挥各种功能。如果固体材料的含量过多，则热膨胀性微球难以发泡。在上述工序1中，使热膨胀性微球、和平均粒径或平均长径小于该热膨胀性微球的平均粒径的固体材料分散在液体分散介质中，从而调制浆料。作为液体分散介质，优选形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂不溶解、或溶解度小的介质。液体分散介质优选不使形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂分解、或分解程度低的介质。作为液体分散介质的具体例，可列举水；异丙醇、乙二醇、甘油、邻苯二甲酸酯、硅油、石蜡油等有机溶剂；水/乙二醇混合液、水/甘油混合液等混合溶剂；等等。其中，优选水和含有水的混合溶剂等水性分散介质，特别优选水。液体分散介质中根据需要可以加入表面活性剂、分散稳定剂等。液体分散介质中的热膨胀性微球的浓度通常为0. 1 10质量％，优选为0. 1 8 质量％，更优选为0. 2 7质量％，特别优选为0. 3 5质量％的范围内。如果其浓度过高， 则在热膨胀性微球的加热发泡时发泡体彼此容易发生热融合、或必须减少固体材料的添加量。如果其浓度过低，则生产效率降低。在热膨胀性微球是在水性分散介质中将含有聚合性单体和发泡剂的聚合性单体混合物进行悬浮聚合而形成的情况下，通过在悬浮聚合之前、悬浮聚合过程中或悬浮聚合之后，在水性分散介质中添加固体材料，从而可以调制热膨胀性微球和固体材料分散在水性分散介质中而得的浆料。在该情况下，可以在悬浮聚合的前后、悬浮聚合之前和悬浮聚合过程中等，分多次添加固体材料。在固体材料为胶态二氧化硅那样的分散稳定剂的情况下， 通常在悬浮聚合过程中、悬浮聚合之后补加。为了调整浆料中的热膨胀性微球的浓度，可以补加水等液体分散介质、或将水性分散介质的一部分通过过滤或倾斜而除去。在热膨胀性微球是通过在水性分散介质中将含有聚合性单体和发泡剂的聚合性单体混合物进行悬浮聚合而形成的情况下，可以将从水性分散介质中回收的热膨胀性微球与固体材料一起分散在液体的分散介质中，从而调制浆料。在上述工序2中，在浆料中加热热膨胀性微球，使其外壳软化，并且通过发泡剂的气化或从发泡剂产生的气体而热膨胀，由此，形成在软化了的外壳表面附着有固体材料的中空微球。由于通常热膨胀性微球与固体材料之间存在比重差，因此优选在具备搅拌装置的容器(罐、聚合釜等)中加入浆料，进行搅拌，使热膨胀性微球和固体材料均勻地分散在浆料中。热膨胀性微球的加热发泡也优选一边搅拌浆料一边进行。作为加热发泡方法，有加热浆料的方法、在浆料中吹入加热水蒸气的方法、介电加热法等。在使用水性分散介质等在较低温下蒸发的液体作为液体分散介质的情况下，可以加热加压。其中，在浆料中吹入加热水蒸气的方法，由于可以在极短时间内使热膨胀性微球加热发泡，因此是特别优选的。加热水蒸气的温度取决于热膨胀性微球的发泡温度，通常为 100 200°C，优选为110 190°C，更优选为120 180°C的范围内。加热水蒸气吹入时的压力通常为0. 1 1. 56MPa，优选为0. 14 1. 26MPa，更优选为0. 2 1. OMPa的范围内。通过在浆料中加热发泡后，过滤浆料，洗涤发泡体粒子的方法，来回收固体材料牢固地附着在外壳表面的中空微球。本发明的中空微球，由于加热发泡时由热塑性树脂形成的外壳软化，该软化了的状态的外壳表面附着固体材料，因此通过通常的水洗工序不能使附着的固体材料脱落。本发明的中空微球的平均粒径优选为2 200 μ m，更优选为5 100 μ m，特别优选为10 60 μ m的范围内。如果中空微球的平均粒径过小，则在使用该中空微球作为多孔质形成剂的情况下，多孔质结构的形成容易不充分。另一方面，如果该中空微球的平均粒径过大，则在与构成多孔质陶瓷成型体等多孔质成型体的原料进行混炼时、和/或在通过混炼获得的混合物成型时，该中空微球容易破裂，其结果是，多孔质结构的形成可能会不充分。本发明的中空微球，由于其外壳表面附着有固体材料，因此可防止彼此融合，并且，可抑制在其操作时飞散到空气中。通过调整附着在外壳表面的固体材料的种类和量，可以赋予中空微球以各种功能。本发明的中空微球，通过使高比重的固体材料附着在其外壳表面，可以提高粒子整体的比重(表观比重)，由此，与比重高的无机材料等容易均勻混合。高比重的中空微球适合作为例如多孔质陶瓷成型体的制造工序中使用的多孔质形成剂。使用了多孔质形成剂的多孔质陶瓷成型体可以通过例如日本特开2007-39333号公报(专利文献1)中公开的制造方法来制造。具体而言，在包括下述工序a c的多孔质陶瓷成型体的制造方法中，作为该多孔质形成剂，使用通过上述制造方法而获得的外壳表面附着有固体材料的中空微球，所述工序是工序a，将陶瓷原料与多孔质形成剂进行混合来调制混合物；工序b，将该混合物成型为规定形状的成型体；以及工序c，将该成型体进行烧成。作为陶瓷原料，可列举滑石、高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅等陶瓷质的混合物、碳化硅、金属硅等。外壳表面附着有固体材料的中空微球的使用比例可以根据所需的多孔质结构来适当确定。烧成温度为1400 2000°C左右。一般而言，被称为陶瓷的物质群是极其广泛的，其特性也是多样的。陶瓷的种类包括陶磁器、玻璃、水泥、石膏、珐琅、精制陶瓷(新制陶瓷)等。本发明的中空微球，例如，也可以作为轻质加气混凝土(ALC)的多孔质形成剂使用。含有该多孔质形成剂的ALC，内部包含独立气泡、非常轻量，但可发挥强度较高这样的优异特性。ALC不仅轻量而且强度较高、耐火性、绝热性、施工性也优异，因此作为建筑物的墙、地板等的建筑材料而广泛使用。在ALC的制造中，一般使用硅石等硅酸质原料和水泥、石灰等石灰质原料作为主原料，使用石膏和工序重复原料等作为辅助原料。在这些原料的微粉末中加入水和多孔质成型剂制成浆料，然后将该浆料添加到模具内使其半固化。接下来，通过将半固化物采用高压釜进行高温高压水蒸气养护，从而可以获得ALC。这样地制造ALC作为多孔质陶瓷成型体的工序，包括下述工序a c 工序a，将陶瓷原料与多孔质形成剂进行混合来调制混合物；工序b，将该混合物成型为规定形状的成型体；以及工序c，将该成型体进行养护。在使用水泥、石膏等作为陶瓷原料来制造多孔质陶瓷成型体的工艺中，有时进行养护来代替烧成。在本发明中，作为ALC等的多孔质形成剂，使用本发明的中空微球。实施例以下列举实施例和比较例更具体地对本发明进行说明，但是本发明不仅限于这些实施例。在本发明中，物性和特性的测定方法如下所示。(1)发泡倍率将热膨胀性微球0.7g放入吉尔式烘箱中，在规定的发泡温度下加热2分钟使其发泡(热膨胀)。将所得的中空微球放入量筒中，测定其体积。将中空微球的体积除以未发泡的热膨胀性微球的体积，计算出发泡倍率。此时，将发泡温度从70°C开始以每5°C进行升温，使其在各温度下发泡。将在该条件下得到最大发泡倍率的温度下的发泡倍率作为最大发泡倍率。(2)平均粒径使用日机装株式会社制““4夕π卜，7夕ΜΤ3300ΕΧ”(注册商标)，测定了热发泡性微球和发泡体粒子的平均粒径(中间粒径)。(3)比重热膨胀性微球和中空微球的比重意味着粒子整体的比重，按照JIS Ζ8807中规定的使用了比重瓶的测定法进行测定。(4)固体材料的含量热膨胀性微球和附着在中空微球的外壳表面的固体材料的含量通过测定燃烧后的灰分的质量来计算。其具体步骤如下。〈发泡剂的定量〉
风干后在干燥器内保存1昼夜进行了干燥的中空微球(干燥样品)所包含的残存发泡剂的量和比例采用以下步骤测定。a)通过将干燥样品约0. 2g加入到铝制杯(直径6cm，高度3cm)中。此时，称量放入样品之前的杯的质量，在放入了样品之后称量包含杯在内的质量，计算它们之差，从而测定干燥样品的准确质量。b)然后，给杯盖上铝制的上盖，为了使发泡剂气化而在200°C下加热处理10分钟，之后称量经过了加热处理的样品(以下将加热处理后的样品称为“除去了发泡剂的样
口”、
m ) οc)这里，求出加热处理前后的质量差，这与从干燥样品的粒子挥发出的发泡剂的量一致。使用该数值计算出残存发泡剂相对于干燥样品整体的比例(f:质量％)。定量实验各进行2次。〈灰分的定量〉d)将采用与上述“发泡剂的定量”相同步骤所制成的除去了发泡剂的样品1. 5 1. 7g称量在医用包装纸上，将该称量值作为Wdf (g)。e)准确称量磁性坩埚的空质量，将该称量值作为Wa (g)。f)将称量后的除去了发泡剂的样品每次少量分次放入磁性坩埚中，采用电热器重复进行预碳化这样的操作，在全部样品碳化结束后，采用930°C的电炉使其灰化3小时以上。g)在冷却后，称量包含灰化物在内的磁性坩埚的质量，将该称量值作为ffb(g)。h)灰分量Ws (g)根据下式求出。Ws (g) = Wb (g) -Wa (g)i)将这些数值代入下述计算式中，计算出灰分量相对于干燥样品整体(质量％ ) 的值。定量实验各进行2次，计算出平均值。[数1]
s( %) = -|i4|^-rxioo=-^-XlOO
包含发泡剂在内的，、 100
干燥样品质量(g)Wd f (g) X 1 00_f[调制例1](1)水性分散介质的调制在去离子水770g中加入固体成分40质量％的胶态二氧化硅22g使其分散。接着， 在分散液中加入二乙醇胺-己二酸缩合物0.8g和亚硝酸钠0. 13g使其溶解。然后，在分散液中加入盐酸，从而调制出PH3. 5的水性分散介质。(2)聚合性单体混合物的调制将1，1- 二氯乙烯123g、丙烯腈86g、甲基丙烯酸甲酯llg、二甘醇二(甲基丙烯酸酯)0. 33g、2，2’ -偶氮双-二甲基戊腈1. Ig和正丁烷35g进行混合，从而调制出聚合性单体混合物。聚合性单体混合物中的各聚合性单体的质量％是，1，1- 二氯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯=56/39/5。(3)液滴的形成采用均化器将在上述(1)中调制的水性分散介质与上述( 中调制的聚合性单体混合物进行搅拌混合，从而在水性分散介质中形成了聚合性单体混合物的微小液滴。(4)悬浮聚合将分散了聚合性单体混合物的液滴的水性分散介质加入到容量1. 5升的带有搅拌机的聚合釜中。通过将该聚合釜放入温水浴中，在50°C下保持22小时，使聚合性单体混合物进行聚合反应。通过该聚合反应，形成了具有在由1，1_ 二氯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物形成的外壳内封入了发泡剂的正丁烷而得的微胶囊结构的热膨胀性微球。在聚合反应后，将聚合釜内的反应混合物进行过滤，水洗。然后，将水洗和过滤重复2次，然后进行干燥，回收热膨胀性微球。(5)热膨胀性微球这样得到的热膨胀性微球的平均粒径为14 μ m，发泡温度130°C下的最大发泡倍率为50倍，并且，比重为0. 02g/cm3。该热膨胀性微球以3. 3质量％的含量含有作为分散稳定剂使用的胶态二氧化硅。[比较例1]在调制例1所获得的热膨胀性微球中加入去离子水，从而调制出该热膨胀性微球的浓度1质量％的水性浆料500g。将该水性浆料加入到容量1. 5升的带有搅拌机的聚合釜中。一边搅拌水性浆料一边以压力0. 48MPa向其中吹入温度150°C的水蒸气，将热膨胀性微球加热使其发泡。通过热膨胀性微球的发泡而形成的发泡体粒子(中空微球)全部上浮到上部，其中有热融合的粒子。[比较例2]在调制例1所获得的热膨胀性微球中加入去离子水，从而调制出该热膨胀性微球的浓度1质量％的水性浆料500g。将该水性浆料加入到容量1. 5升的带有搅拌机的聚合釜中。一边搅拌水性浆料一边在室温(23°C )下搅拌1小时，结果由于游离出的胶态二氧化硅而使水性浆料白浊。将该水性浆料过滤来回收热膨胀性微球，结果确认了胶态二氧化硅的含量从最初的3. 3质量％降低到2. 4质量％。将该热膨胀性微球加热到130°C使其发泡，结果观察到了发泡体粒子之间强烈融合。该热膨胀性微球的发泡温度130°C下的最大发泡倍率为50倍。[实施例1]在调制例1中获得的热膨胀性微球中加入去离子水，从而调制出该热膨胀性微球的浓度1质量％的水性浆料500g。在该水性浆料中加入胶体状碳酸钙(平均粒径 50nm)40g，然后加入到容量1. 5升的带有搅拌机的聚合釜中。一边搅拌该水性浆料一边以压力0. 48Mpa向其中吹入加热到温度150°C的水蒸气，使热膨胀性微球加热发泡。在发泡处理后的水性浆料中，发泡体粒子(中空微球)分散，而不会形成凝聚体。将水性浆料中的发泡体粒子进行过滤，水洗。然后，将水洗和过滤重复2次，然后进行干燥，回收发泡体粒子(中空微球)。该发泡体粒子的平均粒径为50 μ m，且比重为 0.095g/cm3。该发泡体粒子所包含的无机物的合计含量为80质量％。这样得到的中空微球显著地抑制了向空气中飞散的飞散性，并且，与比重高的无机物的混合性优异。[实施例2]除了使用胶态二氧化硅(固体成分40质量％，平均粒径12nm) IOOg代替胶体状碳酸钙40g以外，与实施例1同样地制作发泡体粒子(中空微球)。该发泡体粒子的平均粒径为53 μ m，且比重为0. lOg/cm3。该发泡体粒子所包含的无机物的合计含量为85质量％。 这样得到的中空微球显著地抑制了向空气中飞散的飞散性，并且，与比重高的无机物的混合性优异。产业可利用性本发明的外壳表面附着有固体材料的中空微球可以使塑料、涂料、各种材料等轻量化、多孔质化、赋予各种功能而在广泛的技术领域中使用。高比重化了的中空微球也可以作为多孔质陶瓷成型体的多孔质形成剂使用。
权利要求
1.一种在外壳表面附着有固体材料的中空微球的制造方法，所述制造方法的特征在于，包括下述工序1和工序2 (1)工序1，使下述热膨胀性微球、和平均粒径或平均长径小于该热膨胀性微球的平均粒径的固体材料分散在液体分散介质中，从而调制浆料，所述热膨胀性微球具有在由热塑性树脂形成的外壳内封入有可气化或可产生气体的发泡剂的微胶囊结构，并会通过加热而进行热膨胀、形成中空微球；以及(2)工序2，在该浆料中加热该热膨胀性微球，使其外壳软化，并且通过该发泡剂的气化或由该发泡剂产生的气体而热膨胀，由此，形成在软化了的外壳表面附着有该固体材料的中空微球。
2.根据权利要求1所述的制造方法，在所述工序1中，调制该热膨胀性微球的浓度为0.1 10质量％的范围内的浆料。
3.根据权利要求1所述的制造方法，该固体材料是选自具有粒状、球状、立方体状、纺锤状、棒状、板状、针状或纤维状的形状的无机物和有机物中的至少一种固体材料。
4.根据权利要求1所述的制造方法，该固体材料是平均粒径为3μπι以下且比重为1.5 6. Og/cm3的范围内的至少一种无机物。
5.根据权利要求1所述的制造方法，该固体材料是选自碳酸钙、结晶性二氧化硅、氧化铝、高岭土、氧化钛、硫酸钡和氧化锌中的至少一种无机物。
6.根据权利要求1所述的制造方法，该热膨胀性微球具有0.5 150 μ m的范围内的平均粒径。
7.根据权利要求1所述的制造方法，该液体分散介质是水性分散介质。
8.根据权利要求1所述的制造方法，该热膨胀性微球是通过在水性分散介质中将含有聚合性单体和发泡剂的聚合性单体混合物进行悬浮聚合而形成的，并且，所述工序1如下 通过在悬浮聚合之前、悬浮聚合过程中或悬浮聚合之后，在该水性分散介质中添加固体材料，从而调制在水性分散介质中分散有热膨胀性微球和固体材料的浆料。
9.根据权利要求1所述的制造方法，该热膨胀性微球是通过下述方法获得的在水性分散介质中将含有聚合性单体和发泡剂的聚合性单体混合物进行悬浮聚合而形成，接着， 从该水性分散介质中进行回收，并且，在所述工序1中，使该热膨胀性微球与固体材料一起分散在液体的分散介质中， 从而调制浆料。
10.根据权利要求1所述的制造方法，在所述工序2中，在该浆料中吹入加热水蒸气来加热该热膨胀性微球，使其热膨胀。
11.根据权利要求1所述的制造方法，在所述工序2中，形成外壳表面附着有以该中空微球的总量为基准在1 99. 9质量％的范围内的固体材料的中空微球。
12.根据权利要求1所述的制造方法，该中空微球具有2 200μ m的范围内的平均粒径。
13.一种多孔质陶瓷成型体的制造方法，其特征在于，包括下述工序a c : 工序a，将陶瓷原料与多孔质形成剂进行混合来调制混合物；工序b，将该混合物成型为规定形状的成型体； 工序c，对该成型体进行养护或烧成，在所述制造方法中，作为该多孔质形成剂，使用通过权利要求1所述的制造方法而获得的、外壳表面附着有固体材料的中空微球。
14.根据权利要求13所述的制造方法，该固体材料是平均粒径为3μπι以下且比重为 1. 5 6. Og/cm3的范围内的至少一种无机物。
15.根据权利要求13所述的制造方法，该固体材料是选自碳酸钙、结晶性二氧化硅、氧化铝、高岭土、氧化钛、硫酸钡和氧化锌中的至少一种无机物。
全文摘要
本发明提供一种中空微球的制造方法，包括下述工序1和工序2工序1，使下述热膨胀性微球、和平均粒径或平均长径小于该热膨胀性微球的平均粒径的固体材料分散在液体分散介质中，从而调制浆料，所述热膨胀性微球具有在由热塑性树脂形成的外壳内封入有可气化或可产生气体的发泡剂的微胶囊结构；以及工序2，在该浆料中加热该热膨胀性微球，使其外壳软化，并且使其热膨胀，由此，形成在软化了的外壳表面附着有该固体材料的中空微球。
文档编号C09K3/00GK102256695SQ200980150780
公开日2011年11月23日 申请日期2009年11月5日 优先权日2008年12月18日
发明者佐竹义克, 江尻哲男 申请人:株式会社吴羽