蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法
【专利摘要】本发明涉及蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，包括前驱体浆料配置、前驱体制备、烧结三个步骤，利用非溶剂致相分离原理收集滴落的陶瓷中空微球前驱体液滴，使得滴落液滴外表面瞬间相分离固化，有效避免液滴变形和再融合，得到陶瓷中空微球前驱体。之后的前驱体进行室温干燥和马弗炉烧结处理，最终得到陶瓷中空微球。与现有技术相比，本发明制备的陶瓷中空微球球形度好，球体尺寸和孔隙率可控，无需消耗大量能源和酸碱试剂，工艺简单易于实现大批量工业化生产。
【专利说明】蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备陶瓷中空微球的方法，尤其是涉及一种蠕动泵辅助同轴微流 控系统制备陶瓷中空微球方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，陶瓷/玻璃中空微球做为填充材料的应用领域十分广泛，包括各种用途 聚合物中轻质填充物；油漆和涂层材料中填充物；制备隔热、隔音的介质材料；海洋开发研 究的深水技术浮力材料；高强度、不变形的轻质合金和玻璃中空微球的复合材料，以及作为 各种绝缘、绝热材料的填充材料等。中空微球是指一类尺寸在几个纳米至数毫米之间，内部 具有中空结构的球壳型材料，其中空部分可以是气体、液体或者具有特殊功能的活性成分， 而外层为无机物或者聚合物组成的壳体。由于中空微球具有独特的形貌结构，使其具有密 度低、比表面积大的特点，拥有优良的力学、声学、光学和化学特性，可以用做药物载体、颜 填料、吸波材料、隔音材料、催化剂及其载体等。目前比较成熟的中空微球的制备方法包括 模板法（Templatingroute)和无模板法（template-freeroute)两大类。模板法是制备中 空微球最常用的方法，其主要院里是首先合成微球模板，然后通过溶胶-凝胶法、热解法、 静电吸附或者界面反应等作用将空心微球的壳体材料前驱体沉积到模板核的表面，从而制 得核-壳型复合微球，然后通过煅烧或者溶解去除模板，可以得到具有空心结构的球形材 料。无模板法主要包括喷雾热解法、水热_溶剂热法和超声化学法等，其中主要原理是不需 要核心模板。
[0003] 与陶瓷中空微球相比，玻璃中空微球的工业化发展相对较早，工艺也比较成熟。玻 璃中空微球的化学成分主要由硅酸盐玻璃体系组成，通常优先采用的是含有若干氧化物添 加物的碱金属或者碱土金属硼硅盐组成体系。在众多的玻璃中空微球制造专利技术中，已 经应用于工业化生产的制作技术主要是美国3M公司采用的固相玻璃粉末法和美国PQ公 司采用的液相雾化法，这两种方法均属于无模板法，为制备不同应用领域的玻璃中空微球 系列化产品提供了许多工业化制造途径。关于固相玻璃粉末法技术路线，上世纪60至80 年代，3M公司在美国申请了许多专利，如美国专利3129086, 3230064, 3365315和4391646， 对其进行了详细描述，并于2005年在中国申请了发明专利CN101068753A，类同的工艺技术 路线还有CN101638295A。我国还未有可以实现低成本商品化的陶瓷中空微球的专利报道， 已经商品化的3M和PQ公司玻璃中空微球强度较低，在压力条件下，玻璃中空微球易碎裂， 导致实际使用过程中涂料和涂层性能下降较大，吸水率高。3M公司为解决玻璃中空微球强 度低的不足，开发出高强度陶瓷中空微球，其化学成分主要为氧化铝和氧化锆系列，此种高 强度陶瓷中空微球空心率很低（?15% )，大大削弱了中空微球作为填料的优势，并且成 本是玻璃中空微球的3倍。近几年我国也开展了陶瓷中空微球的研究工作，例如中国专利 CN102923771A(-种氧化锆空心微球的制备方法）利用锆酸四正丁酯金属醇盐的水解和 水解产物的缩聚性的原理，形成氢氧化锆凝胶，最终制备出尺寸在4-6iim范围内的氧化锆 空心微球。此种方法所制氧化锆空心微球不需要模板，方法独特，但是无法制备其它尺寸 的陶瓷中空微球和控制空心率，并且得到的氧化锆空心微球属于单斜晶型，断裂韧性和强 度较低。中国发明专利CN102898134A( -种利用微流体装置制备二氧化锆陶瓷微球的方 法）采用微流体装置制备二氧化锆实心陶瓷微球，发明中以二氧化锆的前驱体溶胶（氧氯 化锆/硝酸锆）作为内相流体，利用微流体装置制作出单分散的水包油包水的双乳化液滴， 然后加入碱性溶液引发凝胶反应，经过1400°C烧结得到球体直径约为65ym二氧化锆陶瓷 微球。此法方法得到的陶瓷微球球形度高、尺寸均一，但是属于陶瓷实心微球。中国发明 专利CN103204695A(低温同轴静电喷雾制备多孔陶瓷微球的方法）采用陶瓷前驱体、聚合 物和溶剂配制的混合液进行低温同轴静电喷雾得到球状复合材料，然后经过冷冻干燥后烧 结，得到多孔陶瓷微球。该专利得到的多孔陶瓷微球为表面开孔球体，此种开孔球体的吸湿 性高，流动性差，强度低，隔热效果较低。并且低温条件下获得陶瓷微球前驱体需要耗费大 量能源制冷。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺流程简单、 能耗低、球体尺寸和空心率可控的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006] 蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，采用以下步骤：
[0007] (1)前驱体浆料配置：陶瓷中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，溶质由 陶瓷粉体、聚合物组成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续搅 拌均匀后的浆料进行除气，得到适合制备陶瓷中空微球前驱体浆料；
[0008] (2)前驱体制备：陶瓷中空微球前驱体浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同 轴微流控系统喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量， 通过同轴微流控系统喷头内层管形成间断性液滴使陶瓷中空微球前驱体浆料在喷头出口 处形成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂液体的收集槽 中，进行溶剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的陶瓷中空微球前驱体；
[0009] (3)烧结：得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入马弗 炉中烧结，烧结温度800?1300°C，烧结时间为2?4小时，即得到陶瓷中空微球。
[0010] 优选的，溶质和溶剂的质量比为10?40 : 90?60,陶瓷粉体与聚合物的质量比 为 20 ?80 : 80 ?20。
[0011] 更加优选的，陶瓷粉体为金属氧化物和/或非金属化合物，所述的聚合物为醋酸 纤维素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、 乙酰丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。
[0012] 更加优选的，金属氧化物为稳定相氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、 氧化锌、氧化银、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化铪或氧化镧中的任意一种。
[0013] 更加优选的，非金属化合物为碳化硅、碳化锆、碳化硼或氮化硅中的任意一种或者 几种混合。
[0014] 更加优选的，非溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇中的任意一种或者几种混合。
[0015] 优选的，推动陶瓷中空微球前驱体浆料进入同轴微流控系统喷头外层管的压缩气 体的输送压力在0. 05?0. 5MPa，控制非溶剂供给量的压缩空气的气压为0. 05?0. 5MPa， 控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为〇. 1?20转/分钟，控制非溶剂顺畅呈液滴状滴落流 出。
[0016] 优选的，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环。
[0017] 与现有技术相比，本发明利用蠕动泵辅助同轴微流控系统，根据非溶液致相分离 原理，在常温条件下制备陶瓷中空微球前驱体，前驱体经过低温煅烧后得到高强度陶瓷中 空微球。该方法不需要采用高温熔融过程，也无需粉碎研磨和分级熔融烧结，工艺流程简 单、能耗低、球体尺寸和空心率可控。
【专利附图】
【附图说明】
[0018] 图1为蠕动泵辅助微流控系统制备陶瓷中空微球的结构示意图；
[0019] 图2为实施例1制备得到的氧化锆陶瓷中空微球的XRD图谱；
[0020] 图3为上述氧化锆陶瓷中空微球的SEM照片；
[0021] 图4为上述氧化锆陶瓷中空微球的光学形貌照片；
[0022] 图5为上述氧化锆陶瓷中空微球外表面SEM照片。
[0023] 图中，1-浆料罐；2-压缩氮气瓶；3-非溶剂罐；4-蠕动泵；5-同轴喷头；6-内层 管；7-外层管；8-非溶剂槽；9-机械泵；10-减压阀；11-精密压力表；12-旋拧阀；13-转子 流量计。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，本发明中所用的各种试剂、 原料等如无特殊说明，都可以直接在市场上购买得到。制备方法采用以下步骤：
[0025] 步骤1 :陶瓷中空微球前驱体浆料的制备
[0026] 陶瓷中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，溶质由陶瓷粉体、聚合物组 成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续搅拌均匀后的浆料进 行除气，最后得到适合制备陶瓷中空微球前驱体的浆料。溶质和溶剂的质量比为10? 40 : 90?60,陶瓷粉体与聚合物的质量比为20?80 : 80?20。
[0027] 步骤2 :陶瓷中空微球前驱体制备
[0028] 陶瓷中空微球前驱体在图1所示的蠕动泵辅助同轴微流控系统中制备，蠕动泵辅 助微流控系统结构为：浆料罐1 ;压缩氮气瓶2 ;非溶剂罐3 ;蠕动泵4 ;同轴喷头5 (包括内 层管6 ;外层管7);非溶剂槽8 ;机械泵9 ;减压阀10 ;精密压力表11 ;旋拧阀12 ;转子流量 计13,各个结构组元之间有软体硅胶管连接。同轴喷头内层管6直径为0. 15?0. 8mm，同 轴喷头外层管7直径为0? 7?2. 0mm，同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10?50mm。首 先打开压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子 流量计13输送压力在0? 05?0? 5MP范围内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧 阀和蠕动泵转速（〇. 1?20转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流 出。然后将步骤1配制的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流 量计达到0. 05?0. 5MP范围内的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终 观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落 0. 5?3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。可以根据需要调整旋拧阀、转子流量计和 蠕动泵实现控制浆料液滴滴落速率、尺寸和形态。
[0029]步骤3:烧结
[0030] 将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入马弗炉 中烧结，烧结温度800°C?1300°C，烧结时间为2-4小时，即得到陶瓷中空微球。
[0031] 本发明的创新之处就在于采用了自主设计并制造蠕动泵辅助同轴微流控系统，此 系统中浆料的进给量由压缩气体系统（包括压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11)和转 子流量计控制（旋拧阀12、转子流量计13);非溶剂的进给量由压缩气体系统（包括压缩氮 气瓶2、减压阀10、精密压力表11)、转子流量计（旋拧阀12、转子流量计13)和蠕动泵4共 同控制。蠕动泵的引入可以实现将同轴喷头内层管6中非溶剂进给量控制在微升量级，能 够克服了表面张力和重力的影响，实现微米级液滴，进而达到控制同轴喷头外层管7中浆 料液滴形状、尺寸和滴落速率。利用非溶剂致相分离原理收集滴落的陶瓷中空微球前驱体 液滴，使得滴落液滴外表面瞬间相分离固化，有效避免液滴变形和再融合，得到陶瓷中空微 球前驱体。之后的前驱体进行室温干燥和马弗炉烧结处理，最终得到陶瓷中空微球。采用 此种方法制备的陶瓷中空微球球形度好，球体尺寸和孔隙率可控，无需消耗大量能源和酸 碱试剂，工艺简单易于实现大批量工业化生产。
[0032] 以下是具体的实施例。
[0033] 实施例1
[0034] 步骤1:在90gNMP中加入8g聚醚砜，搅拌溶解后再加入1. 95g稳定型氧化锆陶瓷 粉体和0. 05g氧化铁粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0035] 步骤2:非溶剂选用去离子水。选用同轴喷头内层管6直径为0. 15mm，同轴喷头外 层管7直径为0. 5mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10mm。首先打 开压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流 量计13输送压力在0.IMP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速 (0. 5转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制 的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流量计达到0. 2MP范围内 的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。 非溶剂槽8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干 燥即可。
[0036] 步骤3:将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1200°C，烧结时间为2小时，即得到空心率高的氧化锆陶瓷中空 微球。
[0037] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是稳定型四方晶相（如 图2)，用SEM对氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构（如图3)，球体外径平 均值为60平15^111 (如图4，（a)为球体外表面，（b)为球体空心内表面），体尺寸分布范 围窄，空心球上的晶粒平均尺寸为200=F20nm(如图5)，空心率75?80%，抗压强度为 15;1.6MPa。
[0038] 实施例2
[0039] 步骤1:在60gNMP中加入28g聚醚砜，搅拌溶解后再加入11. 5g稳定型氧化锆陶 瓷粉体和0. 5g氧化铁粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0040] 步骤2:非溶剂选用去离子水选用同轴喷头内层管6直径为0. 5mm，同轴喷头外层 管7直径为1. 2mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为50mm。首先打开 压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计 13输送压力在0.IMP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速（0. 5 转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料 倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流量计达到0. 2MP范围内的驱动压 力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽 8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。
[0041] 步骤3:将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1200°C，烧结时间为2小时，即得到高强度氧化锆陶瓷中空微 球。
[0042] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是稳定型四方晶相，用SEM 对氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构，球体外径平均值为4GG不2〇l^m，空心 球上的晶粒平均尺寸为120平50nm,球体尺寸分布范围窄，空心率20?28%，抗压强度为 50T2.4MPa。
[0043] 实施例3
[0044] 步骤1 :在60gNMP中加入30g聚醚砜，搅拌溶解后再加入9. 8g稳定型氧化锆陶瓷 粉体和0. 2g氧化铁粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0045] 步骤2:非溶剂选用去尚子水。选用同轴喷头内层管6直径为0. 8mm，同轴喷头外 层管7直径为3. 0mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为50mm。首先打 开压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流 量计13输送压力在0. 2MP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速 (2. 0转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制 的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流量计达到0. 3MP范围内 的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。 非溶剂槽8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干 燥即可。
[0046] 步骤3:将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1200°C，烧结时间为4小时，即得到高强度氧化锆陶瓷中空微 球。
[0047] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是稳定型四方晶相，用SEM 对氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构，球体外径平均值为500平45丨mi，空心 球上的晶粒平均尺寸为120平50nm，球体尺寸分布范围窄，空心率20?28%，抗压强度为 56 不 2.4MPa〇
[0048] 实施例4
[0049] 步骤1:在60gNMP中加入30g聚砜，搅拌溶解后再加入9. 5g氧化铝陶瓷粉体和 0. 5g二氧化硅粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0050] 步骤2:非溶剂选用去离子水。选用同轴喷头内层管6直径为0. 5mm，同轴喷头外 层管7直径为12mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10mm。首先打开 压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计 13输送压力在0.IMP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速（2. 0 转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料 倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流量计达到0. 2MP范围内的驱动压 力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽 8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。
[0051] 步骤3:将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1350°C，烧结时间为4小时，即得到高强度氧化锆陶瓷中空微 球。
[0052] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是a氧化铝晶相，用SEM对 氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构，球体外径平均值为，球体尺 寸分布范围窄，空心率24?32%，抗压强度为35+2.0MPa。
[0053] 实施例5
[0054] 步骤1:在60gNMP中加入30g聚砜，搅拌溶解后再加入9. 5g氧化铝陶瓷粉体和 0. 5g二氧化硅粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0055] 步骤2:非溶剂选用去离子水。选用同轴喷头内层管6直径为0. 5mm，同轴喷头外 层管7直径为1. 2mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10mm。首先打 开压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流 量计13输送压力在0.IMP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速 (2. 0转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制 的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流量计达到0. 2MP范围内 的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。 非溶剂槽8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干 燥即可。
[0056] 步骤3:将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1350°C，烧结时间为4小时，即得到高强度氧化锆陶瓷中空微 球。
[0057] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是a氧化铝晶相，用SEM对 氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构，球体外径平均值为150平15@，球体尺 寸分布范围窄，空心率24?32%，抗压强度为35平2.0MPa。
[0058] 实施例6
[0059] 步骤1:在70gNMP中加入20g聚砜，搅拌溶解后再加入9. 5g氧化铝陶瓷粉体和 0. 5g二氧化硅粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0060] 步骤2 :非溶剂选用去离子水和乙醇的混合液体（体积比为1 : 1)。选用同轴喷 头内层管6直径为0? 5mm，同轴喷头外层管7直径为1. 2mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与 非溶剂槽8之间距离为10_。首先打开压缩氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀 10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计13输送压力在0?IMP内的驱动压力，通过调节非 溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速（2. 0转/分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈 液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料倒入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12， 调节转子流量计达到〇. 2MP范围内的驱动压力推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7， 最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴 滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。
[0061] 步骤3 :将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1350°C，烧结时间为4小时，即得到高强度氧化锆陶瓷中空微 球。
[0062] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是a氧化铝晶相，用SEM对 氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构，球体外径平均值为120平15|_im，球体尺 寸分布范围窄，空心率50?67%，抗压强度为20不3.01^3。
[0063] 实施例7
[0064] 步骤1:在70gNMP中加入20g聚砜，搅拌溶解后再加入9. 8g氧化锆陶瓷粉体和 〇. 2g氧化铁粉体的混合物，继续搅拌混合均匀后，陈化除气得到浆料。
[0065]步骤2:非溶剂选用乙醇。选用同轴喷头内层管6直径为0. 5mm，同轴喷头外层管7 直径为1.2mm的同轴喷头，设定同轴喷头5与非溶剂槽8之间距离为10mm。首先打开压缩 氮气驱动压力系统：即压缩氮气瓶2、减压阀10、精密压力表11、旋拧阀12、转子流量计13 输送压力在0.IMP内的驱动压力，通过调节非溶剂管路线上的旋拧阀和蠕动泵转速（2. 0转 /分钟），使得非溶剂罐3中的非溶剂顺畅呈液滴状滴落流出。然后将步骤1配制的浆料倒 入浆料罐1中，打开浆料管路线上旋拧阀12,调节转子流量计达到0. 2MP范围内的驱动压力 推动浆料罐中浆料进入同轴喷头外层管7,最终观察到浆料呈液滴状滴落即可。非溶剂槽8 用来固化陶瓷中空微球前驱体，浆料液滴滴落3小时后可以用筛网捞出，室温干燥即可。
[0066] 步骤3:将步骤2得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放 入马弗炉中烧结，烧结温度1150°C，烧结时间为2小时，即得到高强度氧化锆陶瓷中空微 球。
[0067] 对获得的氧化锆陶瓷中空微球进行XRD结构分析表明是稳定型四方晶相，用SEM 对氧化锆陶瓷中空微球分析表明，陶瓷球为空心结构，球体外径平均值为乃平5.6^ 1111，球体 尺寸分布范围窄，空心率45?58%，抗压强度为22=F0.5MPa。
[0068] 以上对本发明的具体实施方法和效果进行了举例描述，但是本发明并不局限于上 述的【具体实施方式】，上述的【具体实施方式】仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通 技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可 做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
【权利要求】
1. 蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征在于，该方法采用以下 步骤： (1) 前驱体浆料配置：陶瓷中空微球前驱体浆料由溶质和溶剂配制而成，溶质由陶瓷 粉体、聚合物组成，在溶剂先加入聚合物，充分搅拌溶解均匀后加入陶瓷粉末，继续搅拌均 匀后的浆料进行除气，得到适合制备陶瓷中空微球前驱体浆料； (2) 前驱体制备：陶瓷中空微球前驱体浆料在料液罐中经过压缩气体推动进入同轴微 流控系统喷头外层管形成连续状态流体；非溶剂通过压缩空气和蠕动泵控制供给量，通过 同轴微流控系统喷头内层管形成间断性液滴使陶瓷中空微球前驱体浆料在喷头出口处形 成内表面瞬间固化，然后浆料重力克服浆料表面张力落入装满非溶剂的收集槽中，进行溶 剂和非溶剂交换，引发相分离得到固化的陶瓷中空微球前驱体； (3) 烧结：得到的陶瓷中空微球前驱体在空气环境下干燥24小时，之后放入马弗炉中 烧结，烧结温度800?1300°C，烧结时间为2?4小时，即得到陶瓷中空微球。
2. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特 征在于，所述的溶质和溶剂的质量比为10?40 : 90?60,陶瓷粉体与聚合物的质量比为 20 ?80 : 80 ?20。
3. 根据权利要求1或2所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其 特征在于，所述的陶瓷粉体为金属氧化物和/或非金属化合物，所述的聚合物为醋酸纤维 素、聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙酰 丙酮或二甲基乙酰胺中的任意一种。
4. 根据权利要求3所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征 在于，所述的金属氧化物为稳定相氧化锆、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧 化银、氧化铈、氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化铪或氧化镧中的任意一种，所述的非金属化合 物为碳化硅、碳化锆、碳化硼或氮化硅中的任意一种或者几种混合。
5. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征 在于，所述的非溶剂为去离子水、乙醇、丙二醇中的任意一种或者几种混合。
6. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征 在于，推动陶瓷中空微球前驱体浆料进入同轴微流控系统喷头外层管的压缩气体的输送压 力在 0? 05 ?0? 5MPa。
7. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征 在于，控制非溶剂供给量的压缩空气的气压为0. 05?0. 5MPa。
8. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征 在于，控制非溶剂供给量的蠕动泵的转速为0. 1?20转/分钟，控制非溶剂顺畅呈液滴状 滴落流出。
9. 根据权利要求1所述的蠕动泵辅助同轴微流控系统制备陶瓷中空微球方法，其特征 在于，收集槽中非溶剂为室温，非溶剂通过机械泵进行缓慢循环。
【文档编号】C04B35/10GK104387061SQ201410621503
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月6日 优先权日:2014年11月6日
【发明者】郭芳威, 赵晓峰, 何勇 申请人:上海交通大学, 广州中国科学院先进技术研究所