专利名称：一种陶瓷微球的新型制备方法
技术领域：
本发明属于陶瓷材料领域，尤其涉及聚变堆包层中氚增值剂，催化剂载体，研磨介质用陶瓷微球的制备。
背景技术：
陶瓷材料被公认为具有高强度、高硬度、以及优良的耐磨性与耐腐蚀性等优点，在某些应用领域具有金属材料、有机高分子等材料不可比拟的特性，在众多行业中发挥着不可或缺的作用。陶瓷微球一般是指粒径为毫米级别的无机非金属烧结体，呈球体或近似球体，根据使用要求有致密和多孔微球等多种形式。单分散性毫米级的陶瓷微球在核反应堆、复合材料、催化、分离提纯、医药等方面有着广泛的应用。含锂的陶瓷微球可以作为一种固体氚增值剂，具有使用方便，热性能和机械性能良好的优点。陶瓷微球还可作为塑料、橡胶、尼龙制品的增强填充料，可使填充均匀。陶瓷微球还可以作为一种压力支撑剂加压于地下油田层，可明显提高石油开采效率。具有一定空隙的陶瓷微球还可以作为催化剂载体用 于化工生产。不同的应用领域对陶瓷微球的材质、密度、球径和球形度等也提出不同的要求。关于毫米级陶瓷微球的制备，目前已有多种方法。根据其成球原理主要可分为
(I)通过机械力如挤压、摩擦、碰撞等作用力成球(如粒化-滚化法、挤压成型-滚动法、模具压制法等);(2)利用表面/界面张力等原理成球法(如熔化法、溶胶-凝胶法、凝注成型法等)。这些工艺虽然能够生产出满足不同需要的陶瓷微球，但是很难同时满足性能、效率以及经济环保的要求。因此，有必要寻找一种生产效率高，制备成本低且对环境友好的新工艺
发明内容
本发明提供一种全新的简单、经济、对原料适用广的成型方法，其原理是利用流体的表面张力和外包覆粉体的疏水性和半流动性，制备平均颗粒直径在O. 2 3mm范围的陶瓷微球，并且根据需要可以制备出致密或多孔的陶瓷微球，用以满足不同领域的需要。粉末包覆法制备陶瓷微球，具体包括以下步骤
(1)浆料制备将分散剂溶入水中，然后加入陶瓷粉体，搅拌或球磨后得到稳定的浆料，再消泡除气；
(2)微球成型将上述制得的浆料用分散装置滴入到预先刻有圆形凹槽的疏水性粉末中，浆料液滴被粉末包覆并在表面张力作用下收缩成球形；
(3)干燥过筛将被粉末包裹的浆料液滴连同粉末一起转移至烘箱中进行干燥，过筛后得到表面沾有少量粉末的微球前驱体；
(4)煅烧将(3)中的微球前驱体在氧化气氛中进行煅烧，表面的粉末在高温下氧化挥发掉，得到成分纯净，具有一定强度的微球坯体；
(5)烧结根据陶瓷粉体的性质采取相应的制度进行烧结，得到设计尺寸和孔隙率的陶瓷微球。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(I)得到的浆料中，陶瓷粉体的固含量为35%-55% ;分散剂用量为陶瓷粉体的O. 2 2%。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(I)中陶瓷粉体为不与水产生化学反应且熔点高于500°C的无机盐、氧化物、氮化物及其混合物等，如Li2Ti03、Li2Zr03、LiAlO2, LiTa03、Li4Si04、ZrO2> Al2O3> Si3N4、电气石、堇青石,或加入碳黑作为成孔剂。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(2)中，疏水性粉末为石墨粉或碳粉的I 2种，粉体粒径为I 500 μ m。粉体粒径的选择由需制备的微球直径大小决定，微球直径越大，可选用的石墨粉或碳粉的粒径也相应增大。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(2)中，圆形凹槽的底部为半球形，直径大小与浆料液滴相等，凹槽的深度为直径的O. 5 2倍。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(2)中，凹槽的制备方法是用表面有球形突起的板或滚筒在平整的石墨粉或碳粉上轻压而成。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(3 )中，微球连同石墨或碳粉一起干燥，温度为室温至110°c，升温速率为每分O. I 5°C，保温时间O. 5 100小时。为防止干燥过快引起微球前驱体收缩不均匀或开裂，可采取分段升温。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(3)中，微球与石墨粉或碳粉分离的方法为过筛，筛孔的宽度应小于微球的直径，过筛后的石墨粉或碳粉可重复使用。过筛采用网孔略小于微球的金属筛。进一步的，上述技术方案中，所述步骤(4)煅烧气氛为氧化气氛，温度为500 1000°C，升温速率为每分O. 5 10°C，保温O 10小时。如石墨或碳在表面或渗入内部不影响使用也可在惰性或还原气氛中煅烧。所选用的石墨粉或碳粉粒径越大，煅烧温度则相应升高。本发明的原理是利用石墨或碳粉的疏水性和流体在表面张力下收缩成球形的原理，石墨粉或碳粉包覆在浆料液滴表面，起到包裹隔离浆料液滴和托起的作用，浆料液滴干燥后保持原来的球形。过筛后便能将微球前驱体与多余的粉末分离，微球胚体表面的石墨或碳粉在500 1000°C氧化挥发，再烧结后便可得到不同用途的陶瓷微球。本发明的优点在于
(I)采用粉末包覆的方法，简化了原料配方，提高了工艺的稳定性，同时操作方便，无需复杂的设备即可实现生产，利于实用化推广。(2)过筛后的石墨粉或碳粉可反复使用，每次消耗极少，这样即降低了成本，又减少了环境污染。(3)前驱体内部不含粘接剂，石墨粉或碳粉仅粘在胚体表面，因而煅烧时内部应力小，可实现快速升温，无需单独的脱碳程序，煅烧和烧结可以一次完成。(4)成型步骤少，生产效率高，可很容易实现将配料、成型、干燥和小球过筛步骤集成，从而实现大批量工业生产。具体实施例方式实施例I :氚增值剂用钛酸锂陶瓷微球的制备
以Li2TiO3粉末和水为原料，柠檬酸三铵作为分散剂，异辛醇为消泡剂。选用平均粒径约20 μ m的石墨粉,制备粒径O. 8mm的陶瓷微球,按下述步骤进行
(1)将Li2TiO3粉末、水和柠檬酸三铵混合，配置固含量45%的浆料，柠檬酸三铵质量为Li2TiO3粉体质量的O. 4% ;将混合液在行星磨机上以300转/每分钟球磨4小时,加入粉体质量O. 1%的异辛醇，再搅拌抽真空5min ;得到分散性好的均匀浆料；
(2)将石墨粉铺开刮平，在表面压出直径1mm，深2mm的半球形凹槽，将浆料通过分散装置滴入到刻有凹槽石墨粉上； (3)将浆料液滴和石墨粉一起转移至烘箱，50°C干燥4小时后再升温至110°C干燥I小时，过筛后得到微球前驱体；
(4)将表面沾有石墨粉的微球前驱体放入马沸炉中，以每分5°C的升温速率加热至600°C，保温4小时后随炉冷却，得到有一定强度的微球坯体；
(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以每分5°C升温速率加热至1150°C保温2小时，随炉冷却后得到直径约O. 8mm的Li2TiO3微球。实施例2 :氚增值剂用偏铝酸锂陶瓷微球的制备
以Y-LiAlO2粉末和水为原料，聚丙烯酸铵作为分散剂，脂肪酸为消泡剂。选用平均粒径约50 μ m的碳粉,制备粒径Imm的陶瓷微球,按下述步骤进行
(1)将Y-LiAlO2粉末、水和聚丙烯酸铵混合，配置固含量50%的浆料，柠檬酸三铵质量为Y -LiAlO2粉体质量的O. 4% ;将混合液连续搅拌2小时，然后加入粉体质量O. 1%的脂肪酸，再搅拌抽真空IOmin ;得到分散性好的均匀浆料；
(2)将碳粉铺开刮平，在表面压出直径I.3 mm，深2mm的半球形凹槽，将浆料通过分散装置滴入到刻有凹槽碳粉上；
(3)将浆料液滴和碳粉一起转移至烘箱，60°C干燥2小时后再升温至110°C干燥2小时，过筛后得到微球前驱体；
(4)将表面沾有碳粉的微球前驱体放入马沸炉中，以每分2°C的升温速率加热至500°C，保温5小时后随炉冷却，得到有一定强度的微球坯体；
(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以每分2°C升温速率加热至1250°C保温I小时，随炉冷却后得到直径约Imm的Y -LiAlO2微球。实施例3 :氚增值剂用正硅酸锂陶瓷微球的制备
以Li4SiO4粉末和水为原料，柠檬酸三铵作为分散剂，脂肪酸为消泡剂。选用平均粒径50 μ m的碳粉和20 μ m的石墨粉按质量比I :1混合，制备粒径Imm的Li4SiO4陶瓷微球，按下述步骤进行
(1)将Li4SiO4粉末、水和柠檬酸三铵混合，配置固含量55%的浆料，柠檬酸三铵质量为Li4SiO4粉体质量的O. 5% ;将混合液在行星磨机上以300转/每分钟球磨8小时,加入粉体质量O. 1%的脂肪酸，再搅拌抽真空5min ;得到分散性好的均匀浆料；
(2)将石墨与碳粉的混合物铺开刮平，在表面压出直径I.3 mm，深2mm的半球形凹槽，将浆料通过分散装置滴入到刻有凹槽粉末上；
(3)将浆料液滴和混合粉末一起转移至烘箱，50°C干燥4小时后再升温至110°C干燥2小时，过筛后得到微球前驱体；
(4)将表面沾有粉末的微球前驱体放入马沸炉中，以每分2°C的升温速率加热至700°C，保温2小时后随炉冷却，得到有一定强度的微球坯体；
(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以每分2°C升温速率加热至1050°C保温2小时，随炉冷却后得到直径约Imm的Li4SiO4微球。实施例4 :耐磨氧化锆陶瓷微球的制备
以21<)2粉末和水为原料，柠檬酸三铵为分散剂，二甲基硅油为消泡剂。选用平均粒径 100 μ m的石墨粉,制备粒径2_的陶瓷微球,具体步骤如下
(1)将ZrO2粉末、水和柠檬酸三铵混合，配置固含量50%的浆料，柠檬酸三铵质量为ZrO2粉体质量的O. 3% ;将混合液在行星磨机上以300转/每分钟球磨4小时,加入粉体质量O. 2%的甲基硅油，再搅拌抽真空10分钟；得到分散性好的均匀浆料；
(2)将石墨粉铺开刮平，在表面压出直径2.5mm，深3mm的半球形凹槽，将浆料通过分散装置滴入到刻有凹槽石墨粉上；
(3)将浆料液滴和石墨粉一起转移至烘箱，40°C干燥8小时后再升温至110°C干燥I小时，过筛得到微球胚体；
(4)将表面沾有石墨粉的微球前驱体放入马沸炉中，以每分2°C的升温速率加热至900°C，保温3小时后随炉冷却，得到有一定强度的微球坯体。(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以每分4°C升温速率加热至1600°C保温2小时，随炉冷却后得到直径约2mm的ZrO2小球。实施例5 :多孔堇青石陶瓷微球的制备
以堇青石2Mg · 2A1203 · 5Si02、水为原料，柠檬酸三铵为分散剂，脂肪酸为消泡剂，粒径20 μ m的碳黑做成孔剂。选用平均粒径100 μ m的碳粉，制备粒径3_的多孔陶瓷微球，具体步骤如下
(1)将堇青石粉末、碳黑、水和柠檬酸三铵混合，配置固含量40%的浆料，堇青石与碳黑的质量比为7:3，柠檬酸三铵质量为堇青石和碳黑总质量粉体质量的O. 4% ;将混合液在行星磨机上以300转/每分钟球磨2小时，然后加入粉体质量O. 2%的脂肪酸，再搅拌10分钟后得到分散性好的均匀浆料；
(2)将碳粉铺开刮平，在表面压出直径4mm，深6mm的半球形凹槽，将浆料通过分散装置滴入到刻有凹槽石墨粉上；
(3)将浆料液滴和碳粉一起转移至烘箱，70°C干燥10小时后，过筛得到微球前驱体；
(4)将表面沾有碳粉的微球前驱体放入马沸炉中，以每分4°C的升温速率加热至800°C，保温4小时后随炉冷却，得到有一定强度的微球坯体。(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以每5°C升温速率加热至1200°C保温2小时，随炉冷却后得到直径约3mm的多孔堇青石陶瓷小球。实施例6 :多孔氧化铝微球的制备
以Al2O3、水为原料，柠檬酸三铵为分散剂，脂肪酸为消泡剂，粒径20 μ m的碳黑做成孔齐U。选用平均粒径200 μ m的石墨粉，制备粒径3mm的多孔陶瓷微球，具体步骤如下
(I)将Al2O3粉末、碳黑、水和柠檬酸三铵混合，配置固含量40%的浆料，Al2O3与碳粉的质量比为7:3，柠檬酸铵质量为氧化铝和碳黑总质量粉体质量的O. 4% ;将混合液连续搅拌4小时，然后加入粉体质量O. 1%的脂肪酸再搅拌lOmin，得到分散性好的均匀浆料；
(2)将石墨粉铺开刮平，在表面压出直径4mm，深6mm的半球形凹槽，将浆料通过分散装置滴入到刻有凹槽石墨粉上；
(3)将微球液滴和石墨粉一起转移至烘箱，60°C干燥10小时后，再110°C干燥2小时，过筛得到微球前驱体； (4)将表面沾有石墨粉的微球前驱体放入马沸炉中，以每分4°C的升温速率加热至1000°C，保温I小时后随炉冷却，得到有一定强度的微球坯体。(5)将微球坯体转移至高温电阻炉中，以每5°C升温速率加热至1600°C保温2小时，随炉冷却后得到直径约3mm的多孔Al2O3陶瓷小球。
权利要求
1.一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于，工艺步骤为 (1)浆料制备将分散剂溶入水中，然后加入陶瓷粉体，搅拌或球磨后得到稳定的浆料，再消泡除气； (2)微球成型将上述制得的浆料用分散装置滴入到预先刻有圆形凹槽的疏水性粉末中，浆料液滴被粉末包覆并在表面张力作用下收缩成球形； (3)干燥过筛将被粉末包裹的浆料液滴连同粉末一起转移至烘箱中进行干燥，过筛后得到表面沾有少量粉末的微球前驱体； (4)煅烧将(3)中的微球前驱体在氧化气氛中进行煅烧，表面的粉末在高温下氧化挥发掉，得到成分纯净，具有一定强度的微球坯体； (5)烧结根据陶瓷粉体的性质采取相应的制度进行烧结，得到设计尺寸和孔隙率的陶瓷微球。
2.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(I)得到的浆料中，陶瓷粉体的固含量为35%-55% ;分散剂用量为陶瓷粉体的O. 2 2%。
3.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(I)中，陶瓷粉体为不与水产生化学反应且熔点高于500°C的无机盐、氧化物、氮化物及其混合物，或加入碳黑作为成孔剂。
4.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，疏水性粉末为石墨粉或碳粉的I 2种，粉体粒径为1-500 μ m。
5.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，圆形凹槽的底部为半球形，直径大小与浆料液滴直径相等半球形，深度为直径O. 5 2倍。
6.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，凹槽的制备方法是用表面有球形突起的板或滚筒在平整的粉体上轻压而成。
7.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，微球连同石墨或碳粉一起干燥，温度为室温至110°C，升温速率为每分O. I 5°C，保温时间·O.5 100小时。
8.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，微球与石墨粉或碳粉分离的方法为过筛，筛孔的宽度应小于微球的直径，过筛后的石墨粉或碳粉可重复使用。
9.如权利要求I所述的一种陶瓷微球的新型制备方法，其特征在于所述步骤(4)煅烧气氛为氧化气氛，温度为500 1000°C，升温速率为每分0.5 10°C，保温O. 5 10小时。
全文摘要
本发明提供了一种陶瓷微球的新型制备方法，其特点包括将陶瓷微球的反应物原料、分散剂和水，经过机械搅拌或球磨后制得分散性好的均匀悬浊液浆料，并作消泡处理。经消泡处理后的浆料通过分散装置滴入到预先刻有圆形凹槽的疏水性粉末中，液滴在表面张力作用下收缩成微球，外层包覆的粉末可以使得微球能很好的保持球形，再经干燥过筛后便得到陶瓷微球的前驱体。微球胚体再经过煅烧和烧结处理，最后得到陶瓷微球。陶瓷微球具有球形度好、强度高、粒径可控和分散性好等特点。本发明的制备方法具有工艺简单，生产效率高，成本低廉的特点，容易实现规模化生产。
文档编号C04B38/00GK102731111SQ201210231408
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月5日 优先权日2012年7月5日
发明者刘艳红, 张迎春, 李绪亮, 洪明 申请人:北京科技大学