一种微米尺寸花状α-CaSO4·的制作方法

一种微米尺寸花状
α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法。


背景技术：

[0002]
硫酸钙晶体有三种相态，分别为二水硫酸钙（caso4·
2h2o）、半水硫酸钙（caso4·
0.5h2o）和无水硫酸钙（caso4）。其中半水硫酸钙又有α-caso4·
0.5h2o和β-caso4·
0.5h2o两种晶型。
[0003]
α-caso4·
0.5h2o属于单斜晶系，α-caso4·
0.5h2o晶胞中[-ca-so
42-ca-so
42--
ca-]骨链沿c轴方向生长，自然生长为六棱柱状晶体。
[0004]
α-caso4·
0.5h2o晶体微溶于水，具备水化性质，其胶凝形成的石膏抗压强度超过 70mpa，抗折强度超过18mpa，可用作胶凝、水化吸附、药物载体和高强建筑材料。
[0005]
α-caso4·
0.5h2o晶体制备主要有水热法、常压盐溶液法和常压酸化法，其制备出的α-caso4·
0.5h2o大多为细长的针状晶须或六棱长柱状晶体，非一维的鲜有报道。
[0006]
授权公告号为cn105603505b的发明专利公开了一种磷石膏水热制备高长径比硫酸钙晶须的方法，无机非晶格阳离子对α-caso4·
0.5h2o晶体生长过程中具有显著影响，在晶体制备过程中添加无机非晶格阳离子如mgcl2、cucl2、zncl2和fecl3，可以制备出长径比高达350:1，且形貌均一的α-caso4·
0.5h2o晶须。
[0007]
公开号为cn105332058a公开了一种磷石膏常压下循环溶解法制取造纸用石膏晶须的方法，提高结晶体系中so
42-的浓度，同时引入nh
4+
，可促进α-caso4·
0.5h2o晶体成核速率，并形成长度为2000-5000μm且长径比高至300:1-250:1的α-caso4·
0.5h2o晶须。
[0008]
大量专利和文献表明，通过在结晶过程中加入无机盐可有效制备出高长径比的α-caso4·
0.5h2o晶须。但在α-caso4·
0.5h2o晶体结晶过程中，通过辅助有机酸或有机酸盐如柠檬酸、柠檬酸钠、琥珀酸钠、酒石酸和草酸中的一种或几种，在反应温度为25-60℃的旋转填充床反应器中，可以制备出低长径比短柱状α-caso4·
0.5h2o晶体，其长度为15μm，长径比低于3:1。
[0009]
目前只公开了一维α-caso4·
0.5h2o晶体的合成，非一维α-caso4·
0.5h2o晶体的合成鲜有报道，这与α-caso4·
0.5h2o晶体生长方式密切相关。南方医科大学南方医院报道了一种壳聚糖包覆含锶半水硫酸钙微球的制备方法，其操作步骤大致为将15%的氯化钠溶液加热到102℃，并在加入一定酸溶液，维持ph在4-6之间，将含锶的二水硫酸钙添加到溶液中，并加入1%的壳聚糖，反应4-8h，可制备出壳聚糖包覆含锶半水硫酸钙微球。
[0010]
不同体系下及不同长径比的一维α-caso4·
0.5h2o晶体合成，和微球状α-caso4·
0.5h2o晶体的合成方法均有报道，但其他非一维晶体结构鲜有报道。


技术实现要素：

[0011]
本发明的目的在于提供一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法。
[0012]
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种微米尺寸花状
α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法，包括下列步骤：步骤1：用去离子水分别配置前驱体钙盐和前驱体硫酸盐得到钙盐溶液和硫酸盐溶液，将复合诱导剂与钙盐溶液混合，在搅拌条件下，并于120-130℃密闭环境中进行预热，得到预热后的混合溶液；将硫酸盐溶液在搅拌条件下，并于120-130℃密闭环境中进行预热后得到硫酸盐溶液；步骤2：将预热后的混合溶液与预热后的硫酸盐溶液在一反应釜中混合并搅拌反应3-5小时，反应结束后用0.2μm的微滤膜，在0.5mpa的压力下抽滤分离得到滤饼，然后先用去离子水洗涤滤饼2-4次，再用无水乙醇洗涤滤饼2-4次，接着对滤饼进行干燥即得微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体；所述复合诱导剂由相转移剂、缓冲剂、修饰剂和去离子水组成。
[0013]
优选的技术方案为：所述前驱体钙盐为cacl2或ca(no3)2，将钙盐cacl2或ca(no3)2溶于去离子水中得到钙盐溶液。
[0014]
优选的技术方案为：所述前驱体硫酸盐为将na2so4，溶于去离子水中得到硫酸盐溶液。
[0015]
优选的技术方案为：所述相转移剂为丙三醇，质量含量为复合诱导剂的30-40%；缓冲剂为多聚磷酸钠，质量含量为复合诱导剂的8-15%，修饰剂为丙酸钠、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠，质量含量为复合诱导剂的8-15%；去离子水质量含量为复合诱导剂的30-40%。
[0016]
优选的技术方案为：硫酸盐与钙盐的摩尔比为1:2-4；硫酸盐与钙盐均为分析纯。
[0017]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：1、本发明选用前驱体和复合诱导剂，其中复合诱导剂控制了α-caso4·
0.5h2o晶体的各向异性的生长，最终生长为花状α-caso4·
0.5h2o晶体，并且制备出的产品高度均一，分散性好。
[0018]
2、本发明具有反应制备过程简单、设备要求低和环境友好型的优点。
[0019]
3、本发明与脱硫石膏和磷石膏转化caso4·
2h2o为α-caso4·
0.5h2o晶体相比，原料为高浓度钙盐和硫酸盐，合成出的α-caso4·
0.5h2o晶体具有纯度高，杂质少，且生产效率高。
附图说明
[0020]
图1是实施1所制备α-caso4·
0.5h2o晶体的sem图；图2是实施1所制备α-caso4·
0.5h2o晶体的xrd图；图3是实施2所制备α-caso4·
0.5h2o晶体的sem图；图4是实施2所制备α-caso4·
0.5h2o晶体的xrd图；图5是实施3所制备α-caso4·
0.5h2o晶体的sem图；图6是实施3所制备α-caso4·
0.5h2o晶体的xrd图；图7是实施3所制备α-caso4·
0.5h2o晶体吸附pb的效果图；图8是花状α-caso4·
0.5h2o晶体制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0021]
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明
书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
[0022]
请参阅图1-8。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
[0023]
实施例1：一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法取1.5gcacl2溶解于100ml去离子水中充分溶解后配置前驱体a；取3.0gna2so4溶于100ml的去离子水中充分溶解后配置前驱体b；分别称取5g丙三醇、0.12g多聚磷酸钠、0.15g丙酸钠溶于15g去离子水中搅拌加热充分溶解后配置复合诱导剂；将复合诱导剂混合于前驱体b中，预热至115℃；将前驱体b预热至115℃后，前驱体a、复合诱导剂和前驱体b混合于反应釜中，以115℃反应温度，200rpm反应4小时；反应后的样品经固液分离、去离子水和无水乙醇洗涤三次、并置于真空干燥箱中70℃干燥12小时后收集；经表征所制备的样品为直径50-55μm的花状α-caso4·
0.5h2o晶体（参见图1和图2）。
[0024]
实施例2：一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法取1.2gcacl2溶解于100ml去离子水中充分溶解后配置前驱体a；取3.6gna2so4溶于100ml的去离子水中充分溶解后配置前驱体b；分别称取4.5g丙三醇、0.3g多聚磷酸钠、0.2g柠檬酸钠溶于15g去离子水中搅拌加热充分溶解后配置复合诱导剂；将复合诱导剂混合于前驱体b中，预热至120℃；将前驱体b预热至120℃后，前驱体a、复合诱导剂和前驱体b混合于反应釜中，以120℃反应温度，200rpm反应4小时；反应后的样品经固液分离、去离子水和无水乙醇洗涤三次、并置于真空干燥箱中70℃干燥12小时后收集；经表征所制备的样品为直径55-60μm的花状α-caso4·
0.5h2o晶体（参见图3和图4）。
[0025]
实施例3：一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法取2.2gca(no3)2溶解于100ml去离子水中充分溶解后配置前驱体a；取4.5gna2so4溶于100ml的去离子水中充分溶解后配置前驱体b；分别称取4g丙三醇、0.25g多聚磷酸钠、0.1g乙二胺四乙酸二钠溶于15g去离子水中搅拌加热充分溶解后配置复合诱导剂；将复合诱导剂混合于前驱体b中，预热至128℃；将前驱体b预热至128℃后，前驱体a、复合诱导剂和前驱体b混合于反应釜中，以128℃反应温度，200rpm反应4小时；反应后的样品经固液分离、去离子水和无水乙醇洗涤三次、并置于真空干燥箱中70℃干燥12小时后收集；经表征所制备的样品为直径50-55μm的花状α-caso4·
0.5h2o晶体（参见图5和图6）；将制备的花状晶体浸泡在含pb水溶液中静置12h后，分离出固体干燥后，用sem能谱检测到晶体表面吸附大量的pb（参见图7），利用原子吸收光谱仪测得每克花状α-caso4·
0.5h2o晶体能吸附0.207克的pb。
[0026]
实施例4：一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法，包括下列步骤：步骤1：用去离子水分别配置前驱体钙盐和前驱体硫酸盐得到钙盐溶液和硫酸盐溶液，将复合诱导剂与钙盐溶液混合，在搅拌条件下，并于120℃密闭环境中进行预热，得到预热后的混合溶液；将硫酸盐溶液在搅拌条件下，并于120℃密闭环境中进行预热后得到硫酸盐
溶液；步骤2：将预热后的混合溶液与预热后的硫酸盐溶液在一反应釜中混合并搅拌反应3小时，反应结束后用0.2μm的微滤膜，在0.5mpa的压力下抽滤分离得到滤饼，然后先用去离子水洗涤滤饼2次，再用无水乙醇洗涤滤饼2次，接着对滤饼进行干燥即得微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体；所述复合诱导剂由相转移剂、缓冲剂、修饰剂和去离子水组成。
[0027]
优选的实施方式为：所述前驱体钙盐为cacl2，将钙盐cacl2溶于去离子水中得到钙盐溶液。
[0028]
优选的实施方式为：所述前驱体硫酸盐为将na2so4，溶于去离子水中得到硫酸盐溶液。
[0029]
优选的实施方式为：所述相转移剂为丙三醇，质量含量为复合诱导剂的30%；缓冲剂为多聚磷酸钠，质量含量为复合诱导剂的15%，修饰剂为丙酸钠，质量含量为复合诱导剂的15%；去离子水质量含量为复合诱导剂的40%。
[0030]
优选的实施方式为：硫酸盐与钙盐的摩尔比为1:2；硫酸盐与钙盐均为分析纯。
[0031]
实施例5：一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法一种微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体的制备方法。本实施例使用的合成助剂价廉无毒且环境友好，合成的α-caso4·
0.5h2o晶体高度均一，平均尺寸在50-60μm之间。本发明所述的花状α-caso4·
0.5h2o晶体对含废水中pb具备良好的吸附能力，具有反应制备过程简单、设备要求低和环境友好型等多重优点。
[0032]
本实施例合成花状α-caso4·
0.5h2o晶体所使用前驱体为na2so4、cacl2或ca(no3)2，原料均为ar级，其两种前驱体使用摩尔浓度控制在1:3。
[0033]
本实施例合成花状α-caso4·
0.5h2o晶体所使用复合诱导剂加入量小于结晶体系总质量的10%，所述的的复合诱导剂是由相转移剂、缓冲剂、修饰剂和助剂组成。
[0034]
其中复合诱导剂中相转移剂含量为复合诱导剂质量百分数的40%。
[0035]
缓冲剂含量小于复合诱导剂质量百分数的10%。
[0036]
修饰剂含量小于复合诱导剂质量百分数的10%。
[0037]
助剂含量小于复合诱导剂质量百分数的40%。
[0038]
所述的相转移剂为丙三醇。
[0039]
缓冲剂为多聚磷酸钠。
[0040]
修饰剂为丙酸钠、柠檬酸钠或乙二胺四乙酸二钠；本实施例具体为柠檬酸钠助剂为去离子水。
[0041]
合成温度为125℃，搅拌速率为200rpm。
[0042]
本实施例复合诱导剂的应用，是在上述复合诱导剂的存在下制备微米尺寸花状α-caso4·
0.5h2o晶体，制备步骤如下：用去离子水分别配置前驱体钙盐和硫酸盐溶液；再配置复合诱导剂溶液；将复合诱导剂与钙盐溶混合，充分搅拌并在125℃密闭环境下进行预热；将硫酸盐也在125℃密闭环境下进行搅拌预热；两种预热溶液达到设定温度后在反应釜中混合并搅拌反应4小时；反应结束后用0.2μm的微滤膜，在0.5mpa的压力下抽滤分离固体；并先后用100g常温去离子水和无水乙醇先后洗涤滤饼3次；收集所得滤饼，分散开在真空干燥箱中70℃干燥12小时。
[0043]
经表征测试，合成出的产物为直径均在50-60μm的花状α-caso4·
0.5h2o晶体，其纯度为99.5%-99.9%。
[0044]
每克花状α-caso4·
0.5h2o晶体能吸附0.207克的pb。
[0045]
以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图具以对本发明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。