[0001]
本发明属于热喷涂技术与材料加工的制备领域，更具体地说，尤其涉及一种热喷涂用氧化锆基固体电解质材料的制备方法。
背景技术：
[0002]
sofc是一种在恒定工作温度(800-1000℃)下将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的能量转化系统。和传统的热电转化系统相比，该系统跨越了化学能到热能和热能到电能的中间步骤，不受卡诺循环的限制，转化效率可高达60％，配合以利用余热的联合循环系统，其燃料潜能的利用率最高可达90％；同时转化过程中气体污染物的排放量很低，接近于零排放，是一种高效清洁的能量转换系统。为此世界发达国家都很重视sofc的研制开发工作，如美国的"target计划"和日本的"月光计划"等。专家预测，今后十年将是sofc转向实用化的重要时期，简化制备工艺，降低成本，提高电池稳定性将是其获得应用的重要课题。
[0003]
sofc中的核心是具有氧离子导电性的固体电解质材料，如zro2-y2o3、zro2-sc2o3、zro2-ce2o3、zro2-yb2o3、zro2-al2o3等，其中氧化钇稳定氧化锆(zro2-y2o3)，简称ysz，是目前sofc中应用最普遍，研究最深入的一种固体电解质。电解质层为sofc的关键结构层之一，目前用于制备电解质层的工艺主要包括电化学气相沉积(evd)、低压等离子喷涂(vps)和金属有机物化学气相沉积(mocvd)等方法，而目前电解质层的制造成本高、工艺复杂是导致sofc制造成本高、限制sofc商业化的主要原因之一。热喷涂技术可以灵活地制备金属和金属－陶瓷复合涂层，涂层厚度控制简便，已成为制备sofc的关键技术之一。
[0004]
如目前已采用大气等离子喷涂(aps)制备sofc阳极、阴极和联接极等，而对于sofc电解质层的制备方法还主要采用成本较昂贵的低压等离子喷涂，这主要是因为与该技术相关的热喷涂用电解质材料的开发跟不上。传统的电解质材料如氧化钇稳定氧化锆，采用大气等离子喷涂制造电解质涂层时，涂层中不可避免地存在气孔，这将引起燃料气体与氧化剂的泄漏。文献指出作为用于sofc的电解质层，其气体泄漏率至少应小于10-6cm4
·
g-1
·
s-1(参见idet,namikawat,yamazakiy[j],denkikagaku,1996,64:681-683)，而采用常规热喷涂粉末制备的ysz涂层的气体泄漏率通常大于此值，为了能够利用aps制备的电解质涂层，要求喷涂用电解质材料有高的松装密度，流动性好利于降低涂层的气孔率。
技术实现要素：
[0005]
本发明目的是解决现有电解质材料如氧化钇稳定氧化锆，在采用大气等离子喷涂制造电解质涂层时，涂层中不可避免地存在气孔，而引起燃料气体与氧化剂泄漏的问题，提供一种热喷涂用氧化锆基固体电解质材料的制备方法。
[0006]
本发明的技术方案是通过向氧化锆中添加y2o3、sc2o3、yb2o3等高氧离子电导材料粉末，经喷雾干燥－高温烧结以获得高松装密度的热喷涂用电解质材料。本发明所给出的热喷涂用电解质材料的制备方法同样适用于其它热喷涂用电解质材料体系制备，而提出
的一种热喷涂用氧化锆基固体电解质材料的制备方法。
[0007]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种热喷涂用氧化锆基固体电解质材料的制备方法，所制备的氧化锆基电解质材料为zro2-m2o3，其中，m为sm、y、sc、ce、yb、al、er、dy中的任何一种，制备方法包括以下各步骤：
[0008]
s1、原料准备：以粒度在5nm～5μm之间、纯度为99.9％以上的zro2和m2o3为原料，其中m为sm、y、sc、ce、yb、al、er、dy中的任何一种或几种，其中m2o3的摩尔比为3％～20％，按照以上化学计量比称量的所需制备产品的原料，投入搅拌球磨机；
[0009]
s2、浆料配制：所配浆料中磨球与原料比为1：1～1：1.5，所用磨球为氧化锆球；在上步搅拌球磨机中加入去离子水，并加入高分子化合物作为粘结剂，球磨0.5～10小时得到悬浮液浆料；
[0010]
s3、喷雾干燥：采用喷雾干燥工艺将上步得到的悬浮液浆料制成微米级团聚型球形粉末；
[0011]
s4、粉末烧结：将上步得到的团聚型球形粉末在500～1600℃烧结4～24小时；
[0012]
s5、筛分：将上步烧结后的粉末过200目与325目筛，所得-200～+300目部分即为热喷涂用氧化锆基电解质材料。
[0013]
优选的，所述s2的浆料中原料与去离子水的质量比为1：2～2：1。
[0014]
优选的，所述s2的浆料中所加入的粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的任何一种，其质量百分比为原料的5％～20％。
[0015]
优选的，所述s3所用喷雾干燥方法是离心式。
[0016]
优选的，所述s3所用喷雾干燥方法是压力式喷雾干燥法。
[0017]
优选的，所述s3喷雾干燥机进口温度为250～350℃，出口温度为120～200℃，送料速度为20～100ml/min。
[0018]
本发明的技术效果和优点：
[0019]
本发明方法制备的电解质材料具有松装密度高，流动性好，采用该法制备的电解质喷涂后形成的涂层致密，气孔率低，稳定性好，离子电导率高；同时该制备方法具有工艺简单、生产量大、经济可靠、可以工业推广等优点。
具体实施方式
[0020]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
一种热喷涂用氧化锆基固体电解质材料的制备方法，所制备的氧化锆基电解质材料为zro2-m2o3，其中，m为sm、y、sc、ce、yb、al、er、dy中的任何一种，制备方法包括以下各步骤：
[0022]
s1、原料准备：以粒度在5nm～5μm之间、纯度为99.9％以上的zro2和m2o3为原料，其中m为sm、y、sc、ce、yb、al、er、dy中的任何一种或几种，其中m2o3的摩尔比为3％～20％，按照以上化学计量比称量的所需制备产品的原料，投入搅拌球磨机；
[0023]
s2、浆料配制：所配浆料中磨球与原料比为1：1～1：1.5，所用磨球为氧化锆球；在
上步搅拌球磨机中加入去离子水，并加入高分子化合物作为粘结剂，球磨0.5～10小时得到悬浮液浆料，浆料中原料与去离子水的质量比为1：2～2：1，浆料中所加入的粘结剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、羧甲基纤维素或聚乙烯吡咯烷酮中的任何一种，其质量百分比为原料的5％～20％；
[0024]
s3、喷雾干燥：采用喷雾干燥工艺将上步得到的悬浮液浆料制成微米级团聚型球形粉末，喷雾干燥方法是离心式或压力式喷雾干燥法，喷雾干燥机进口温度为250～350℃，出口温度为120～200℃，送料速度为20～100ml/min；
[0025]
s4、粉末烧结：将上步得到的团聚型球形粉末在500～1600℃烧结4～24小时；
[0026]
s5、筛分：将上步烧结后的粉末过200目与325目筛，所得-200～+300目部分即为热喷涂用氧化锆基电解质材料。
[0027]
实施例1：
[0028]
1)称取10.0kgzro2与y2o3预混粉(zro2与y2o3摩尔比为92:8)投入搅拌磨中，并加入聚乙烯醇0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨4小时。
[0029]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为1500r/min，进口温度280℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0030]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0031]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1450℃烧结4小时，得到致密化的热喷涂用zro2-y2o3电解质材料。
[0032]
实施例2：
[0033]
1)称取10.0kgzro2与sm2o3预混粉(zro2与sm2o3摩尔比为90:10)投入搅拌磨中，并加入聚乙烯吡咯烷酮0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨6小时。
[0034]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为2000r/min，进口温度300℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0035]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0036]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1500℃烧结6小时，得到致密化的热喷涂用zro2-sm2o3电解质材料。
[0037]
实施例3：
[0038]
1)称取10.0kgzro2与sc2o3预混粉(zro2与sc2o3摩尔比为92:8)投入搅拌磨中，并加入羧甲基纤维素0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨4小时。
[0039]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为1800r/min，进口温度350℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0040]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0041]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1450℃烧结6小时，得到致密化的热喷涂用zro2-sc2o3电解质材料。
[0042]
实施例4：
[0043]
1)称取10.0kgzro2与yb2o3预混粉(zro2与yb2o3摩尔比为92:8)投入搅拌磨中，并
加入聚乙烯醇0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨4小时。
[0044]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为2000r/min，进口温度350℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0045]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0046]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1500℃烧结4小时，得到致密化的热喷涂用zro2-yb2o3电解质材料。
[0047]
实施例5：
[0048]
1)称取10.0kgzro2与er2o3预混粉(zro2与er2o3摩尔比为91:9)投入搅拌磨中，并加入聚乙烯醇0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨8小时。
[0049]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为1800r/min，进口温度300℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0050]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0051]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1500℃烧结4小时，得到致密化的热喷涂用zro2-er2o3电解质材料。
[0052]
实施例6：
[0053]
1)称取10.0kgzro2与dy2o3预混粉(zro2与dy2o3摩尔比为91:9)投入搅拌磨中，并加入聚乙烯吡咯烷酮0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨8小时。
[0054]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为1500r/min，进口温度300℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0055]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0056]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1450℃烧结4小时，得到致密化的热喷涂用zro2-dy2o3电解质材料。
[0057]
实施例7：
[0058]
1)称取10.0kgzro2与sc2o3及al2o3预混粉(zro2:sc2o3:al2o3摩尔比88:11:1)投入搅拌磨中，并加入聚乙烯吡咯烷酮0.1kg及10.0kg去离子水，湿磨8小时。
[0059]
2)将所得料浆用离心雾化喷嘴喷入干燥塔内，雾化器转速为1500r/min，进口温度300℃，出口温度170℃，将干燥粉末抽入旋风分离器内收集。
[0060]
3)将收集的粉末用机械分样筛进行筛分，取180～325目之间的粉末，其粒度范围为40～90微米。
[0061]
4)将180～325目之间的粉末在高温烧结炉内加热到1450℃烧结4小时，得到致密化的热喷涂用zro2-11％sc2o3-1％al2o3电解质材料。
[0062]
综上所述：方法是通过向氧化锆中添加y2o3、sc2o3、yb2o3等高氧离子电导材料粉末，经喷雾干燥－高温烧结以获得高松装密度的热喷涂用电解质材料。制备的电解质材料具有松装密度高，流动性好。采用该法制备的电解质喷涂后形成的涂层致密，气孔率低，稳定性好，离子电导率高；同时该方法具有工艺简单、生产量大、经济可靠、可以工业推广等优点。本发明所给出的热喷涂用电解质材料的制备方法同样适用于其它热喷涂用电解质材料
体系的制备。
[0063]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。