一种抗菌陶瓷砖及其制备方法与流程

本发明涉及抗菌陶瓷砖及其制备方法，属于陶瓷砖生产制造技术领域。

背景技术：

居家环境的净化、清洁的室内空气对于人们的日常生活极具重要性。瓷砖作为家居装饰材料使用，在日常生活中接触比较多，因此，行业中几大陶瓷品牌极力开发具有抗菌功能的陶瓷。目前部分陶瓷制造企业已推出具有抗菌功能的瓷砖，例如添加负离子粉杀菌，但是由于负离子粉主要依靠放射性元素激发，因而陶瓷产品具有一定的放射性；例如光催化机理杀菌，主要通过产品表面涂覆纳米二氧化钛，由于需要依靠紫外线激发，为保持活性，需300℃低温处理，故该类陶瓷产品的耐久性有待提高，且紫外线对人体有危害；例如将银和纳米氧化锌等抗菌剂添加到釉料直接烧成，高温环境造成银和纳米氧化锌被氧化和反应掉，从而降低抗菌能力。

技术实现要素：

第一方面，本发明公开一种抗菌陶瓷砖的制备方法，所述方法包括：在砖坯表面施包含乌兰茶晶石的抗菌保护釉，然后烧成获得抗菌陶瓷砖；其中，抗菌保护釉中乌兰茶晶石的质量百分含量为35～45%；所述抗菌保护釉中碱土金属氧化物的含量在10%以上。将抗菌保护釉中乌兰茶晶石的质量百分含量控制在上述范围内，不仅可以获得优异的抗菌性能，而且可以避免陶瓷釉面光泽度偏高、手感粗糙或者平整度差。

现有抗菌陶瓷砖的制备方法中，一些技术方案采用纳米氧化锌和单一稀土离子作为杀菌剂，需要通过烧成使釉层形成一定微孔结构才能具有良好杀菌效果，但是该微孔结构难以控制；也存在一些技术方案使用稀土离子与二氧化钛结合，稀土离子控制二氧化钛的晶粒尺寸，依靠纳米二氧化钛的光催化来杀菌。本发明采用多种稀土离子的复合杀菌效果，无需形成微孔结构，也无需依靠纳米二氧化钛的光催化。在上述制备方法中，由于乌兰茶晶石中含有种类丰富的稀土元素，稀土金属本身就是一种无机抗菌材料，通过与细菌的接触，稀土通过跨膜作用，通过运输通道进入细胞内部，高反应活性的稀土离子可与细胞内有机物大分子反应而影响细菌的增殖。而陶瓷釉料中含有较高含量的碱土金属氧化物（例如氧化镁、氧化钙、氧化钡以及一些原子量相对较大的微量氧化物），这些氧化物在稀土元素的激发下，表面能级会提高，在光作用下，金属离子会被激发而发生电子转移，与吸附在釉层表面的水和空气中的o2生成大量的化学活性极强的负氧离子及自由基-oh基，这些负氧离子和自由基接触到微生物时，能将微生物体内的有机物氧化分解成co2和h2o，从而在短时间内起到灭菌作用。

在当前抗菌陶瓷砖的制备过程中，还有一些技术方案将含锌盐溶液和含稀土离子盐溶液混合形成抗菌盐溶液，并将其喷在透明釉表面以形成抗菌层。通过该方式很难利用现有的生产设备将抗菌剂均匀喷在砖坯表面，且喷量过多易引起釉层起泡或窑炉炸砖等问题，因而该方式更适于实验室制样而不适于大批量生产。同时该方式获得的陶瓷砖中抗菌剂分布在瓷砖的表面，砖面被刮花磨损对抗菌效果影响较大。本发明通过乌兰茶晶石引入稀土离子可以使稀土离子均匀分布在釉层中，即整个釉层均存在稀土离子，施釉方便，即使砖面被刮花磨损，对抗菌效果也不会产生明显影响。

较佳地，所述抗菌保护釉的矿物组成包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石35～45%，黏土15～25%，钙镁钡锌熔剂矿物30～42%，氧化铝5~8%。其中，钙镁钡锌熔剂矿物指的是含有较高含量的氧化钙、氧化镁、氧化钡及氧化锌的熔剂类矿物，可以用于调整釉料的高温粘度、光泽及釉面平整度；黏土指的是具有粘结性和可塑性的硅酸铝盐。作为示例，所述抗菌保护釉的矿物组成包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石35～45%，氧化锌3～5%，碳酸钡15～20%，烧滑石7～9%，高岭土15～25%，氧化铝5~8%，白云石5~8%。

区别于利用含有乌兰茶晶石的浆料具有流动性能来改善引入硫酸钡使釉浆易触变的问题，提高坯釉结合性，使得釉面丝滑，从而得以制备具有丝绸釉面效果的釉料，本发明利用乌兰茶晶石氧化铝含量低的特点，还同时引入大量的钙镁钡锌熔剂矿物来避免陶瓷釉面光泽度偏高、手感粗糙或者平整度差。另外，具有丝绸釉面效果的釉料中乌兰茶晶石的质量百分含量较低，需要引入了钠长石降低釉料的高温粘度，减少釉面结晶，提高釉料流动性，但是本发明的抗菌保护釉中需要使用大量的钙镁钡锌熔剂矿物以同时保证抗菌性能和高釉面质量。

较佳地，所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：40%～50%、al2o3：16%～20%、碱金属氧化物3%～6%、碱土金属氧化物15%～23%、氧化锌3～5%、稀土氧化物17ppm~45ppm。

较佳地，所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：40%～50%、al2o3：16%～20%、fe2o3：0.21～0.31%、tio2：0.21～0.31%、cao：1.5～3.0%、mgo：3.0～5.0%、bao：11～15%、zno：3～5%、k2o：2.0～3.0%、na2o：1.3～2.3%、la2o3：4-9ppm、ceo2：9-20ppm、nd2o3：2-6ppm、sm2o3：0.03-1.5ppm、eu2o3：0.09-0.35ppm、gd2o3：0.3-1.5ppm、tb4o7：0.03-0.15ppm、ho2o3：0.06-0.15ppm、er2o3：0.12-0.35ppm、tm2o3：0.01-0.05ppm、yb2o3：0.12-0.35ppm、lu2o3：0-0.15ppm、y2o3：1.8-4.5ppm、烧失：8～10%。

较佳地，所述抗菌保护釉的施加方式为喷釉，比重为1.35～1.40g/cm³，重量为250～300g/m²。

较佳地，最高烧成温度可为1200～1220℃，烧成周期可为60～70分钟。

较佳地，在砖坯表面施包含乌兰茶晶石的抗菌保护釉之前所述制备方法还包括在砖坯表面施面釉。

较佳地，所述面釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：60%～68%、al2o3：20%～24%、碱金属氧化物：4～7%、zro2：3.2～9.6%。

较佳地，所述面釉的施加方式为喷釉，比重为1.40～1.50g/cm³，重量为500～600g/m²。

第二方面，本发明提供上述任一项所述的制备方法获得的抗菌陶瓷砖。所述抗菌陶瓷砖的大肠杆菌抗菌率和金黄色葡萄球菌抗菌率均在90%以上。

第三方面，本发明了公开乌兰茶晶石在抗菌陶瓷砖上的应用。

附图说明

图1为本发明实施例1的抗菌陶瓷砖的制备流程图。

图2为本发明实施例1的抗菌陶瓷砖的砖面效果图。

图3为本发明对比例3的抗菌陶瓷砖的砖面效果图。

具体实施方式

通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。以下示例性说明本发明所述抗菌陶瓷砖的制备方法。

制备砖坯。可使用坯体粉料干压成型以形成砖坯。所述坯体粉料的组成不受限制，可采用本领域常规的陶瓷砖坯体粉料。例如，所述坯体粉料的化学组成包括，以质量百分比计，sio2：63.5～65%、al2o3：19～22%、fe2o3：0.4～0.7%、tio2：0.25～0.35%、cao：0.25～0.35%、mgo：0.5～0.80%、k2o：2.0～2.4%、na2o：2.6～3.0%、烧失：4.5～5.5%。

将砖坯干燥。干燥后的砖坯水分控制在0.3～0.5wt%。上述干燥时间可为50～60min。

制备面釉。所述面釉的化学组成可包括：按质量百分比计，sio2：60%～68%、al2o3：20%～24%、碱金属氧化物：4～7%、zro2：3.2～9.6%。

所述面釉的矿物组成可包括：按质量百分比计，钾长石：30%～40%，钠长石：15～25%，高岭土5%～15%，石英砂10%～20%，硅酸锆5%～15%，煅烧高岭土5%～10%，氧化铝5%～10%。

将面釉按照上述原料配比混合后球磨，过筛，获得面釉釉浆。在球磨过程中，向混合后的原料加入辅料和水。一些实施方式中，所述面釉釉浆的配比为：以质量百分比计，面釉干料（即“面釉原料质量之和”）70.4%～72.4%，三聚磷酸钠0.11～0.16%，甲基纤维素钠0.14～0.21%，水28.5～29.5%。所述面釉的325目筛余≤0.6wt%。

一些实施方式中，所述面釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：60%～68%、al2o3：20%～24%、fe2o3：0.3～0.6%、tio2：0.20～0.30%、cao：0.3～0.6%、mgo：0.1～0.3%、k2o：1.5～2.5%、na2o：3.0～4.0%、zro2：3.2～9.6%、烧失：1.3～1.7%。

面釉在40℃～400℃的线性膨胀系数可为8.1716×10^-6/k～8.3916×10-6/k。面釉的线性膨胀系数应尽量接近或者大于坯体的线性膨胀系数，以有利于烧成过程中调整砖形。

在干燥后的砖坯表面施面釉。所述面釉可采用喷釉方式施面釉。例如，所述喷釉工艺参数为：比重为1.40～1.50g/cm³，重量为500～600g/m²。

在施面釉后的砖坯表面喷墨打印图案。喷墨打印图案的颜色和图案依照版面设计效果而变化。

制备保护釉（也可以称为“抗菌保护釉”）。所述抗菌保护釉的化学组成可包括：按质量百分比计，sio2：40%～50%、al2o3：16%～20%、碱金属氧化物3%～6%、碱土金属氧化物15%～23%，氧化锌3～5%、稀土氧化物17ppm~45ppm。

上述抗菌保护釉中乌兰茶晶石的质量百分含量为35～45%。乌兰茶晶石发挥远红外机制是提供镧系稀土离子掺杂到釉料中的mgo~sio2~al2o3的晶格中从而形成高度不对称的镁铝硅酸盐的化合物使釉料具有较高的远红外线发射功能。本发明通过乌兰茶晶石实现抗菌功能，乌兰茶晶石中含有种类丰富的稀土元素，稀土金属本身属于无机抗菌材料，通过与细菌的接触，稀土通过跨膜作用，通过运输通道进入细胞内部，高反应活性的稀土离子可与细胞内有机物大分子反应而影响细菌的增殖。而陶瓷釉料中含有较高含量的碱土金属氧化物（例如氧化镁、氧化钙、氧化钡以及一些原子量相对较大的微量氧化物），这些氧化物在稀土元素的激发下，表面能级会提高，在光作用下，金属离子会被激发而发生电子转移，与吸附在釉层表面的水和空气中的o2生成大量的化学活性极强的负氧离子及自由基-oh基，这些负氧离子和自由基接触到微生物时，能将微生物体内的有机物氧化分解成co2和h2o，从而在短时间内起到灭菌作用。

乌兰茶晶石的化学组成可包括：按质量百分比计，sio2：70～80%、al2o3：10～15%、fe2o3：0.05～0.15%、p2o5：0.25～0.35%、cao：0.5～1.0%、mgo：0.1～0.3%、k2o：4.0～6.0%、na2o：3.0～5.0%、la2o3：14-17ppm、ceo2：35-40ppm、nd2o3：9-12ppm、sm2o3：1-3ppm、eu2o3：0.3-0.7ppm、gd2o3：1-3ppm、tb4o7：0.1-0.3ppm、ho2o3：0.2-0.3ppm、er2o3：0.4-0.7ppm、tm2o3：0.05-0.1ppm、yb2o3：0.4-0.7ppm、lu2o3：0-0.3ppm、y2o3：6-9ppm、烧失：0.5～1.0%。乌兰茶晶石含有微量的各种稀土金属元素，不含银、氧化锌等抗菌剂，同时放射性低、耐高温、长效持久，抗菌功能优异，对人体和环境无毒无害。将乌兰茶晶石粉加入釉料当中，可以使陶瓷砖具有抗菌功能。

所述抗菌保护釉的矿物组成可包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石35～45%，黏土15～25%，钙镁钡锌熔剂矿物30～42%，氧化铝5~8%。该抗菌保护釉配方中避免引入大量的碳酸锂强熔剂，以阻止碳酸锂的强助熔特性可能会对稀土元素的抗菌作用产生较大影响。

本发明采用乌兰茶晶石含有多种稀土离子，不同的稀土离子之间的协同抗菌作用，使抗菌陶瓷砖抗菌范围更广，抗菌稳定性更好，同时稀土离子均匀存在于釉层中使该抗菌陶瓷砖经过一定的磨损后仍然会具有较强的抗菌效果。

一些实施方式中，所述抗菌保护釉的矿物组成可包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石35～45%，氧化锌3～5%，碳酸钡15～20%，烧滑石7～9%，高岭土15～25%，氧化铝5~8%，白云石5~8%。

将乌兰茶晶石用于坯体中，坯体会由于釉料的遮蔽覆盖导致瓷砖表面抗菌差，因此仍然需要在瓷砖表面施加抗菌釉以赋予其抗菌性能，这无疑会增加工艺的复杂程度和提高生产成本。此外，在实验中发现，乌兰茶晶石在陶瓷坯体中反应不剧烈，稀土元素的抗菌作用也不会降低，但是乌兰茶晶石在保护釉中反应剧烈会使稀土元素的抗菌作用降低。针对此本发明提出将特定含量的乌兰茶晶石和高碱性金属氧化物含量的钙镁钡锌熔剂矿物组合使用以提高抗菌效果和保证釉面质量。

将抗菌保护釉按照上述原料配比混合后球磨，过筛，获得保护釉釉浆。在球磨过程中，向混合后的原料加入辅料和水。一些实施方式中，所述保护釉釉浆的配比为：以质量百分比计，保护釉干料（即“保护釉原料质量之和”）71.5%～73.5%，三聚磷酸钠0.14～0.21%，甲基纤维素钠0.10～0.12%，水27～29%。所述保护釉的325目筛余≤0.3wt%。

一些实施方式中，所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：40%～50%、al2o3：16%～20%、fe2o3：0.21～0.31%、tio2：0.21～0.31%、cao：1.5～3.0%、mgo：3.0～5.0%、bao：11～15%、zno：3～5%、k2o：2.0～3.0%、na2o：1.3～2.3%、la2o3：4-9ppm、ceo2：9-20ppm、nd2o3：2-6ppm、sm2o3：0.03-1.5ppm、eu2o3：0.09-0.35ppm、gd2o3：0.3-1.5ppm、tb4o7：0.03-0.15ppm、ho2o3：0.06-0.15ppm、er2o3：0.12-0.35ppm、tm2o3：0.01-0.05ppm、yb2o3：0.12-0.35ppm、lu2o3：0-0.15ppm、y2o3：1.8-4.5ppm，烧失：8～10%。

抗菌保护釉在40℃～400℃的线性膨胀系数可为6.0416×10^-6/k～6.3516×10^-6/k。将抗菌保护釉的线性膨胀系数控制在该范围内，可以避免抗菌保护釉的线性膨胀系数低以影响陶瓷砖的砖形，而且还能使其与抗菌保护釉的配方相适应以保证抗菌保护釉的抗菌性能和高釉面质量。

在喷墨打印图案后的砖坯表面施抗菌保护釉。保护釉可采用喷釉方式施釉。一些实施方式中，所述喷釉工艺参数为：比重为1.35～1.40g/cm³，重量为250～300g/m²。

根据上述发明，通过抗菌保护釉，可使陶瓷砖具有优异的抗菌性能。该陶瓷砖的大肠杆菌抗菌率≥90%，金黄色葡萄球菌的抗菌率≥90%。

最后，将施抗菌保护釉后的砖坯烧成。作为示例，最高烧成温度为1220℃，烧成周期为70min。

现有技术利用层状粘土将锶离子和单一的稀土离子吸附至粘土晶层之间，实现了由稀土离子激活的抗菌效果，提高了抗菌颗粒的耐热性能。但是这种利用粘土水溶液的技术会在瓷砖表面产生较多未封闭孔，瓷砖烧结度也会较差，进而降低釉层的耐磨损性能。本发明采用多种稀土离子的复合杀菌功能，无需利用层状黏土，陶瓷砖的耐磨性能也较为优异。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

面釉和抗菌保护釉的线性膨胀系数按照《陶瓷砖试验方法第8部分：线性热膨胀的测定》（gb/t3810.8-2016）进行测试。陶瓷砖的抗菌测试方法按照《抗菌陶瓷制品抗菌性能》(jc/t897-2014)标准进行检测。陶瓷砖的耐磨测试方法按照有釉砖表面耐磨性gb/t3810.7-2016标准进行检测。

实施列1

步骤1.将坯体粉料利用压机成型，得到砖坯。

步骤2.将砖坯干燥。

步骤3.在干燥后的砖坯表面喷面釉。面釉配方的矿物组成包括：按质量百分比计，钾长石35%，钠长石：20%，高岭土10%，石英砂10%，硅酸锆10%，煅烧高岭土10%，氧化铝5%。面釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：64.65%、al2o3：21.13%、fe2o3：0.32%、tio2：0.23%、cao：0.44%、mgo：0.15%、k2o：2.14%、na2o：3.37%、zro2：6.37%、烧失：1.5%。面釉40℃～400℃的线性膨胀系数为8.1716×10^-6/k～8.3916×10^-6/k。

步骤4.在喷面釉后的砖坯表面喷墨打印图案。

步骤5.在喷墨打印图案后的砖坯表面喷抗菌保护釉。抗菌保护釉的矿物组成包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石41%，氧化锌4%，碳酸钡15%，烧滑石7%，高岭土20%，氧化铝5%，白云石8%。所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：46.16%、al2o3：17.37%、fe2o3：0.25%、tio2：0.24%、cao：2.92%、mgo：4.09%、bao：11.63%、zno：3.97%、k2o：2.60%、na2o：1.74%、la2o3：7ppm、ceo2：15ppm、nd2o3：4ppm、sm2o3：1ppm、eu2o3：0.18ppm、gd2o3：0.77ppm、tb4o7：0.07ppm、ho2o3：0.09ppm、er2o3：0.22ppm、tm2o3：0.02ppm、yb2o3：0.25ppm、lu2o3：0.07ppm、y2o3：2.9ppm、烧失：9.48%。抗菌保护釉在40℃～400℃的线性膨胀系数为6.0416×10^-6/k～6.3516×10^-6/k。

步骤6.入窑炉烧成。最高烧成温度为1200～1220℃，烧成周期为60～70分钟。

经测试，本实施例陶瓷砖的大肠杆菌抗菌率为93.3%，金黄色葡萄球菌的抗菌率为91.8%，耐磨性能2100转四级。

对比例1

与实施例1基本相同，区别仅在于：抗菌保护釉的矿物组成包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石20%，钾长石粉21%，氧化锌4%，碳酸钡15%，烧滑石7%，高岭土20%，氧化铝5%，白云石8%。所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，化学成分sio2：44.57%、al2o3：17.72%、fe2o3：0.23%、tio2：0.22%、cao：2.77%、mgo：4.20%、bao：11.67%、zno：3.97%、k2o：4.18%、na2o：1.36%、la2o3：3.5pm、ceo2：7.5ppm、nd2o3：2ppm、sm2o3：0.5ppm、eu2o3：0.09ppm、gd2o3：0.38ppm、tb4o7：0.03ppm、ho2o3：0.05ppm、er2o3：0.11ppm、tm2o3：0.01ppm、yb2o3：0.13ppm、lu2o3：0.04ppm、y2o3：1.5ppm、烧失：9.29%。

经测试，陶瓷砖的大肠杆菌抗菌率40.7%，金黄色葡萄球菌抗菌率68.5%。这是因为乌兰茶晶石用量偏低，导致抗菌效果明显降低。

对比例2

与实施例1基本相同，区别仅在于：抗菌保护釉的矿物组成包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石41%，钠长石粉24%，碳酸钡5%，烧滑石2%，高岭土20%，氧化铝5%，白云石3%。所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：59.96%、al2o3：20.37%、fe2o3：0.24%、tio2：0.23%、cao：1.36%、mgo：1.79%、bao：3.89%、k2o：3.93%、na2o：3.47%、la2o3：7pm、ceo2：15ppm、nd2o3：4ppm、sm2o3：1ppm、eu2o3：0.18ppm、gd2o3：0.77ppm、tb4o7：0.07ppm、ho2o3：0.09ppm、er2o3：0.22ppm、tm2o3：0.02ppm、yb2o3：0.25ppm、lu2o3：0.07ppm、y2o3：2.9ppm、烧失：4.91%。

经测试，陶瓷砖的大肠杆菌抗菌率66.3%，金黄色葡萄球菌的抗菌率77.5%。该对比例中，乌兰茶晶石用量足够，但是釉料中氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化钙、氧化锆以及一些原子量相对较大的微量氧化物减少，尤其是碱土金属氧化物的含量在10%以下，导致抗菌釉产生的负氧离子及自由基-oh基较少，于是抗菌效果随之降低。

对比例3

与实施例1基本相同，区别仅在于：抗菌保护釉的矿物组成包括：按质量百分比计，乌兰茶晶石42%，钠长石粉20%，烧滑石5%，高岭土18%，氧化铝10%，白云石3%，氧化锌：2%。所述抗菌保护釉的化学组成包括：按质量百分比计，sio2：58.71%、al2o3：24.11%、fe2o3：0.22%、tio2：0.21%、cao：1.35%、mgo：2.76%、k2o：3.96%、na2o：3.13%、la2o3：7pm、ceo2：15ppm、nd2o3：4ppm、sm2o3：1ppm、eu2o3：0.18ppm、gd2o3：0.77ppm、tb4o7：0.07ppm、ho2o3：0.09ppm、er2o3：0.22ppm、tm2o3：0.02ppm、yb2o3：0.25ppm、lu2o3：0.07ppm、y2o3：2.9ppm、烧失：3.62%。

该对比例中乌兰茶晶长石用量足够，但是由于钙镁钡锌熔剂矿物用量较少，同时采用氧化铝调整釉面光泽，导致釉面效果如图3所示釉面比较粗糙，没有细腻感。另外因釉面效果较差未检出其抗菌性能。