一种预熔化的高折射率光学镀膜材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光学薄膜材料技术领域，其主要涉及一种预熔化的高折射率光学镀膜材料及其制备方法和应用。

背景技术：

在光学镀膜材料中，可用于电子束蒸镀的高折射率材料选择非常有限，大多数的高折射率材料为钛、锆、铪、钽、铌的氧化物以及它们的混合物或与其他金属氧化物的混合物。本技术领域中，用混合物镀膜可以改变单一氧化物光学膜层的折射率，扩大光学膜系设计对材料的选择范围，以及改善薄膜的应力等特性。

然而，由于在这些混合物的材料中，各组份的熔点不同、蒸汽压有差异，如果合成选择组份或比例不当，材料可能在蒸镀过程中组份比例发生变化，进而影响光学薄膜性能的稳定性以及生产批次的一致性。

因此，为解决上述现有技术中高折射率材料存在的所制备的光学薄膜性能不稳定性、生产批次的一致性较差等问题，本技术领域亟需一种新的高折射率材料。

技术实现要素：

本发明针对目前高折射率材料存在的所制备的光学薄膜性能不稳定性、生产批次的一致性较差等问题，提出一种新的高折射率光学镀膜及其制备方法。具体内容如下：

第一方面，本发明提供了一种预熔化的高折射率光学镀膜材料，所述高折射率光学镀膜材料为钛酸镨，化学式为pr5ti5o17；

其中，所述钛酸镨是以tio2、pr6o11和ti粉体为原料，通过固相合成反应制备得到的。

优选地，所述高折射率光学镀膜材料的密度为5.3-5.5g/cm³，材料熔点为1900℃，在500nm的折射率为2.10。

第二方面，本发明提供了一种制备上述第一方面所述的钛酸镨的方法，所述方法包括：

以tio2、pr6o11和ti粉体为原料，按一定比例进行机械混合，得到混合均匀的粉体；

对所述粉体进行压块或造粒，得到块体或颗粒；

在高温真空下，对所述块体或颗粒进行固相合成反应并融化，得到熔融体系；

在真空下，将所述熔融体系冷却至室温并破碎，得到钛酸镨，所述钛酸镨的化学式为pr5ti5o17。

可选地，所述原料中各组分的配比为：tio2含量23～27wt.％，pr6o11含量68～72wt.％，ti粉含量2～6wt.％。。

优选地，所述原料中各组分的配比为：tio2含量为25～26wt.％，pr6o11含量为70～72wt.％，ti粉含量为2～5wt.％。

可选地，所述机械混合的时间为4～10h；所述压块或造粒所采用的压力为300～800n/cm²。

优选地，所述机械混合的时间为6～8h；所述压块或造粒所采用的压力为500～600n/cm²。

可选地，所述固相合成反应的真空度为10～1×10^-3pa；所述固相合成反应的反应温度为1500～2200℃，反应时间为3～20h，升温速度为5～15℃/分。

优选地，所述固相合成反应的真空度为2×10^-1pa～5×10^-2pa；所述固相合成反应的反应温度为1700～2000℃，反应时间为8～12h，升温速度为7～12℃/分。

第三方面，本发明提供了一种预熔化的高折射率光学镀膜材料的应用，将上述第一方面所述的高折射率光学镀膜材料应用于制备光学涂层。

本发明提供了一种预熔化的高折射率光学镀膜材料及其制备方法和应用。其中，该高折射率光学镀膜材料为钛酸镨，化学式为pr5ti5o17。与现有技术相比，本发明提供的高折射率光学镀膜材料，是由单一化合物组成，不仅解决了混合物光学镀膜材料中存在的光学薄膜性能稳定性较差、生产批次一致性较差等问题，而且改善了现有单组分化合物所存在的光学膜层折射率较低的问题。

并且，由于本发明提供的光学镀膜材料是单一化合物，因而在蒸发过程中可保持稳定的化学组成，且在预熔时可形成非常平整的蒸发表面，有利于镀膜过程的工艺控制。同时，采用本发明的钛酸镨镀制的光学膜层，在近紫外到近红外波段均有较高的透过率，且膜层致密、牢固，化学性质稳定，可作为优质的高折射率材料应用于光学膜系设计和批量的镀膜生产中。

与现有技术相比，本发明提供的光学镀膜材料至少还包括一下优点：

1、本发明提供的光学镀膜材料是单一化合物，避免了混合物中存在的各成分比例的难掌控问题，有利于材料在蒸发过程中保持材料组份的稳定。并且，在实际操作中，一次装料多次蒸镀时，均可保持材料蒸镀过程稳定和光学薄膜性能一致。

2、钛酸镨pr5ti5o17是以tio2、pr6o11和ti粉体为原料，通过固相合成反应制备得到的预熔化材料。基于预熔化的特性，减少了材料在预熔时的放气，缩短材料预熔时间，提高镀膜设备的使用效率。

3、材料在预熔时可形成非常平整的蒸发表面，有利于材料蒸镀过程的工艺控制，获得均质的光学膜层。

4、该钛酸镨的制备方法为：先通过在高温真空下进行固相合成并熔融，再在真空状态下结晶后冷却至室温得到该钛酸镨。该方法具有工艺流程简单、周期短、成本低，环境友好等特点，适合于工业化生产。

附图说明

图1示出了本发明实施例中的一种钛酸镨光学薄膜熔融材料的制备方法的方法流程图；

图2示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料的外观图；

图3示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料的xrd图；

图4示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料蒸镀后所得膜层的透射率光谱图；

图5示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料在蒸镀前后测试的xrd图；

图6示出了本发明实施例2制备的钛酸镨熔体的外观图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

本发明目的是以tio2、pr6o11和ti粉体作为原料，通过固相合成反应，控制原料配比和固相反应条件，反应形成一种新的化合物，克服单纯混合材料在蒸镀过程中材料组份变化的不足，保持材料在蒸镀过程的稳定性和薄膜性能的一致性。

本发明实施例提供了一种预熔化的高折射率光学镀膜材料及其制备方法。其主要包括以下步骤：采用tio2、pr6o11和ti粉为原料，按一定的配比机械混合均匀后进行压块，然后在高温真空下进行固相合成并熔融，在真空状态下结晶后冷却至室温，生成新的化合物pr5ti5o17。该化合物在蒸发过程中保持稳定的化学组成，在预熔时可形成非常平整的蒸发表面，有利于镀膜过程的工艺控制。用该材料镀制的光学膜层在近紫外到近红外波段均有较高的透过率，膜层致密、牢固，化学性质稳定，可作为优质的高折射率材料应用于光学膜系设计和批量的镀膜生产中。

本发明实施例的具体内容如下：

第一方面，本发明实施例提供了一种预熔化的高折射率光学镀膜材料，该高折射率光学镀膜材料为钛酸镨，化学式为pr5ti5o17。其中，钛酸镨是以tio2、pr6o11和ti粉体为原料，通过固相合成反应制备得到的。

并且，本实施例提供的高折射率光学镀膜材料的密度为5.3-5.5g/cm³，材料熔点为1900℃，在500nm的折射率为2.10。

与现有技术相比，本发明提供的高折射率光学镀膜材料，是由单一化合物组成，不仅解决了混合物光学镀膜材料中存在的光学薄膜性能稳定性较差、生产批次一致性较差等问题，而且改善了现有单组分化合物所存在的光学膜层折射率较低的问题。

并且，由于本发明提供的光学镀膜材料是单一化合物，因而在蒸发过程中可保持稳定的化学组成，且在预熔时可形成非常平整的蒸发表面，有利于镀膜过程的工艺控制。同时，采用本发明的钛酸镨镀制的光学膜层，在近紫外到近红外波段均有较高的透过率，且膜层致密、牢固，化学性质稳定，可作为优质的高折射率材料应用于光学膜系设计和批量的镀膜生产中。

与现有技术相比，本发明提供的光学镀膜材料至少还包括一下优点：

1、本发明提供的光学镀膜材料是单一化合物，避免了混合物中存在的各成分比例的难掌控问题，有利于材料在蒸发过程中保持材料组份的稳定。并且，在实际操作中，一次装料多次蒸镀时，均可保持材料蒸镀过程稳定和光学薄膜性能一致。

2、钛酸镨pr5ti5o17是以tio2、pr6o11和ti粉体为原料，通过固相合成反应制备得到的预熔化材料。基于预熔化的特性，减少了材料在预熔时的放气，缩短材料预熔时间，提高镀膜设备的使用效率。

3、材料在预熔时可形成非常平整的蒸发表面，有利于材料蒸镀过程的工艺控制，获得均质的光学膜层。

第二方面，本发明实施例提供了一种制备上述第一方面所述的钛酸镨的方法，如图1所示，该方法包括：

s1-1，以tio2、pr6o11和ti粉体为原料，按一定比例进行机械混合，得到混合均匀的粉体。

在本实施步骤中，该固相合成反应的原料配比中为tio223％～27％(wt.)，pr6o1168％～72％(wt.)，其余为ti粉，如tio226％(wt.)，pr6o1170％(wt.)，ti4％(wt.)，优选tio2含量为25～26％(wt.)，pr6o11含量为70～72％(wt.)，其余为ti粉。

具体实施时，使用的机械混合方式可以为搅拌混合、球磨混合等混合方式，混合时间为4～12h，为保证粉体混合均匀性，提高生产效率，优选时间为6～10h。

s1-2，对粉体进行压块或造粒，得到块体或颗粒。

具体实施时，将混合后的粉体在300～800n/cm²的压力下压块或造粒，压块或造粒可以在油压机、等静压机、造粒机等设备上进行，压块可以增加不同组份粉体之间的接触面积，有助于固相反应的进行，优选压力为400～600n/cm²。

本实施步骤中，将粉状的混合物用油压机压制成块状混合物料，是为了避免在后续真空烧结的时候，因抽真空导致粉末物料被抽走、吹散。

s1-3，在高温真空下，对块体或颗粒进行固相合成反应并融化，得到熔融体系。

具体实施时，将得到的块体或颗粒在真空状态下进行高温固相合成反应，高温固相合成设备可采用中频炉、碳管炉、热压炉等高温真空设备，采用热压炉时可以无需先压块或造粒，加压与固相合成同时进行；固相合成真空度为10pa～1×10^-3pa；优选真空度为2×10^-1pa～5×10^-2pa。固相合成时间为3～20h，为保证反应完全，同时提高生产效率，优选合成时间为8～12h。固相合成材料的炉温升温速度为5～15℃/分，优选升温速度为5～12℃/分。不同的合成温度得到的相组成和材料密度会有一定的差别，固相合成温度为1500～2200℃，优选合成温度为1700～2100℃。当温度低于1900℃时，所合成的材料为烧结材料，超过1900℃时合成材料可形成熔融状态。

在实际操作过程中，可进行分段加热，先在1700～1900℃之间，制备得到pr5ti5o17烧结材料，然后升高温度，对pr5ti5o17烧结材料进行熔融，得到pr5ti5o17熔融材料。

此处，需要说明的是，可根据实际需求和工业因素进行综合考虑，再确定在制备pr5ti5o17时，是制成pr5ti5o17烧结材料，还是制成pr5ti5o17熔融材料。在本实施例中，对此不做限定。本实施例的主要目的是提供一种单一组分的高折射率光学镀膜材料pr5ti5o17；其次，为了确保该材料制成的薄膜的光学稳定性，和减少制膜过程中存在的喷溅等问题，在制备pr5ti5o17的过程中，会直接将其制成熔融材料。

s1-4，在真空下，将熔融体系冷却至室温并破碎，得到钛酸镨pr5ti5o17。

具体实施时，在步骤s1-3反应完成后，生成得到的材料在真空状态下冷却至室温，即得到钛酸镨pr5ti5o17，并根据需要将产品破碎成预设粒径的颗粒，以供后期制备薄膜使用。

本发明实施例提供的钛酸镨的制备方法，具有工艺流程简单、周期短、成本低，环境友好等特点，适合于工业化生产。

通过本发明提供的方法制备的钛酸镨pr5ti5o17材料，是一种预融化材料，即，在蒸发制备光学薄膜前，已经过熔化过程。因而该材料在冷凝后具有密度高、闭合气孔率小、物相单一等特点。而基于这些特点，该材料在蒸发制备光学薄膜时，具有放气量小、蒸发工艺稳定、容易控制、在蒸发过程中材料组成不发生变化、镀膜坩埚中材料可以不用更新而保持膜层折射率稳定等优点。

并且，由于熔融化的材料密度高、材料充填性好，因而本发明实施例提供的钛酸镨，在一次熔化后可以进行多次蒸发，有利于提高镀膜设备的效率。

此外，由于采用电子束蒸发设备进行蒸镀时，是在高温环境下将材料蒸镀在基片上，所以，从电子束中蒸发设备喷出的材料是熔融状态。而现有的光学镀膜材料是颗粒状的烧结材料，对于这些烧结材料，由于该烧结颗粒并不是熔化后得到的熔融材料，从而，一方面在电子束蒸发设备中转化成熔融状态时，存在反应不完全、喷料、理化性能不稳定等问题，另一方面在制备成光学薄膜后，由于烧结材料并不是单一相材料，其中存在杂相，因而制得的光学薄膜的折射率不稳定、膜层不致密及不牢固、化学性能不稳定等问题。而本发明实施例提供的钛酸镨，其本身就是一种熔融材料，因而在蒸发设备中不存在烧结颗粒转化成熔融状态的过程，因而就避免了现有光学镀膜材料存在的反应不完全、喷料、理化性能不稳定等问题。并且，由于本发明实施例提供的钛酸镨，本身就是单一相材料，不存在杂相，因而，本发明实施例提供的钛酸镨可以避免现有光学镀膜材料所存在的分溜现象、蒸镀喷溅、所得膜的化学性能不稳定和膜层不牢固等问题。

本发明实施例提供的制备方法中，所选用的tio2、pr6o11和ti粉体三种原材料，具有材料性能稳定的特点，从而在制备钛酸镨的工艺过程中不易发生质变，确保钛酸镨在顺利生成的同时理化性能稳定。

并且，本发明实施例提供的制备方法中，利用固相熔融反应制备钛酸镨熔融材料，其制备工艺流程简单、周期短、成本相对低廉，易于工业化批量生产。同时，所选用的反应原料tio2、pr6o11和ti粉体，在制备钛酸镨熔融材料的过程中，不会吸收空气中的二氧化碳和水分，因此，本发明提供的制备方法，一方面避免了钛酸镨熔融材料中杂质或杂相的产生，确保了后续由钛酸镨熔融材料制得的光学薄膜的化学稳定性，另一方面，该制备方法，易于工业化的大批量生产，具有广阔的产业化应用前景。

第三方面，本发明提供了一种预熔化的高折射率光学镀膜材料的应用，将上述第一方面所述的高折射率光学镀膜材料应用于制备光学元件、手机外壳或触摸屏等中的光学涂层。具体实施内容如下：

首先，将钛酸镨熔融材料充分预熔，具体的预熔方法为：将钛酸镨熔融材料置于直径30×15mm的无氧铜坩埚中预熔，预熔温度为2200℃，得到熔融状态的钛酸镨。

然后，基于预熔的钛酸镨进行镀膜。镀膜所用的基片为石英基片，用电子束蒸发设备进行蒸镀，真空度为1.5×10^-4torr，基片温度为100℃，蒸发温度约为2200℃，蒸发速率为3a/s。基于这些蒸发条件，进行镀膜，得到钛酸镨薄膜层。

本发明实施例中，通过本发明实施例提供的制备方法所制备的钛酸镨熔融材料为单一相材料，由于无其他杂相和/或杂质的存在，因而基于该材料所制得的光学薄膜具有膜层致密、牢固、化学稳定性好等优点，且折射率稳定。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过具体的实施例来说明本发明提供的预熔化的高折射率光学镀膜材料及其制备方法和应用。

实施例1：

按原料配比tio226％(wt.)，pr6o1171％(wt.)，ti2.5％(wt.)准确称重，采用搅拌混料机进行机械混合8h，混合粉体采用油压机在400n/cm²的压力下压块、装炉，在真空状态下炉膛升温速度5℃/分，在温度2000℃、真空度2×10^-1pa的条件下进行固相合成反应8h，在真空状态下冷却到室温。用该方法制备的材料为黑色熔融材料(其外观图如图2所示，用排水法测试材料密度为5.4g/cm³。

图3示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料的xrd图。由图3可知，用本方法得到的钛酸镨为单一相结构，且结构与pr5ti5o17的结构一致。

使用时首先对材料充分预熔，在水冷无氧铜坩埚中装料预熔，预熔温度为2200℃，预熔过程不喷溅，预熔后材料表面为熔融状态。镀膜用基片为石英基片，用电子束蒸发镀膜设备进行材料的蒸镀，真空度为1.6×10^-2pa，基片温度为80℃，蒸发温度约为2400℃，蒸发速率为

图4示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料蒸镀后所得膜层红外吸收光谱图的透射率光谱图。由图4可知，镀膜膜层在500nm的折射率为2.10，膜层牢固致密，在近紫外到近红外波段吸收小。

图5示出了本发明实施例1制备的钛酸镨熔融颗粒材料在蒸镀前后测试的xrd图。由图5可知，钛酸镨熔融颗粒材料蒸镀前后的相结构一致，表明材料在蒸镀过程中结构未发生变化，材料化学性质稳定。

使用3m胶带利用划格法测试薄膜的附着力为0级。

实施例2：

按原料配比tio225％(wt.)，pr6o1172％(wt.)，ti3％(wt.)准确称重，采用搅拌混料机进行机械混合8h，混合粉体采用油压机在400n/cm²的压力下压块、装炉，在真空状态下炉膛升温速度5℃/分，在温度1900℃、真空度2×10^-1pa的条件下进行固相合成反应8h，在真空状态下冷却到室温。用该方法制备的材料为黑色熔融材料(其外观图如图6所示)，用排水法测试材料密度为5.4g/cm³。

使用时首先对材料充分预熔，在水冷无氧铜坩埚中装料预熔，预熔温度为2200℃，预熔过程不喷溅，预熔后材料表面为熔融状态。镀膜用基片为石英基片，用电子束蒸发镀膜设备进行材料的蒸镀，真空度为1.6×10^-2pa，基片温度为80℃，蒸发温度约为2400℃，蒸发速率为镀膜膜层在500nm的折射率为2.10，膜层牢固致密，在近紫外到近红外波段吸收小(该红外吸收光谱图与实施例1制得的膜层的红外吸收光谱图相同，在本实施例中不再重复给出)。使用3m胶带利用划格法测试薄膜的附着力仍然为0级。

实施例3：

按原料配比tio225％(wt.)，pr6o1172％(wt.)，ti3％(wt.)准确称重，采用搅拌混料机进行机械混合6h，混合粉体采用油压机在400n/cm²的压力下压块、装炉，在真空状态下炉膛升温速度5℃/分，在温度1800℃、真空度2×10^-1pa的条件下进行固相合成反应6h，在真空状态下冷却到室温。用该方法制备的材料为深灰色材料，用排水法测试材料密度为5.1g/cm³。

使用时首先对材料充分预熔，在水冷无氧铜坩埚中装料预熔，预熔温度为2200℃，预熔过程不喷溅，预熔后材料表面为熔融状态。镀膜用基片为石英基片，用电子束蒸发镀膜设备进行材料的蒸镀，真空度为1.6×10^-2pa，基片温度为80℃，蒸发温度约为2400℃，蒸发速率为镀膜膜层在500nm的折射率为2.10，膜层牢固致密，在近紫外到近红外波段吸收小。(该红外吸收光谱图与实施例1制得的膜层的红外吸收光谱图相同，在本实施例中不再重复给出)。使用3m胶带利用划格法测试薄膜的附着力仍然为0级。

需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何简单变换，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。

以上对本发明所提供的一种预熔化的高折射率光学镀膜材料及其制备方法和应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。