类钙钛矿结构铁酸铋材料及其制备方法和应用

1.本发明属于铁电光伏材料领域。具体地，本发明涉及一种类钙钛矿结构铁酸铋材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着能源危机与环境恶化，人类对可持续供给的清洁能源需求与日剧增。太阳能作为可再生能源，被认为是未来能源结构的基础。光伏技术是太阳能利用的重要形式之一，其基本太阳能电池可通过“光生伏特效应”(pv)直接将太阳能转化为电能。1961年shockley与queisser提出单结pn结太阳能电池的细致平衡效率极限理论(sql理论)，预测了单结太阳能电池的最佳能带结构以及最高转换效率。上世纪末，太阳能电池的研究领域已从单晶硅扩展到各种薄膜太阳能电池。近年来，pv系统不断发展，太阳能在全球能源市场占有率也随之提高。然而，这些电池的转换效率尚未能突破sq极限。目前，新材料结合纳米技术快速发展的新型太阳能电池，如染料敏化、有机、量子点以及杂化钙钛矿太阳能电池等虽然取得了较大突破，然而其转化效率或长期稳定性仍然严重制约了其实际运用。因而，探索长期稳定、成本低、有希望突破sq极限的铁电光伏电池是一个重要的研究领域。
3.铁电性的特点是根据其结构产生的自发极化，与普通的偶极极化相比，铁电材料总是处在一种极化态，当外加电场大于矫顽场时，可以改变其极化状态，从而可被一个场在两个或更多个态之间调控。半个世纪以前，人们已经在铁电材料中发现了一种“体光伏效应(bpve)”，在铁电体吸收光而产生的位移电流(shift current)作用下，载流子将电子和空穴对转移至电极，因此普遍认为铁电材料的光伏效应起源于其非中心对称产生的自发极化或畴壁效应。不同于传统的半导体pn结太阳能电池，铁电材料的开路电压(v
oc
)与极化强度以及电极间距离相关联，可以超出肖克利原理范围，v
oc
不再受限于其禁带宽度，甚至可比禁带宽度高出2
‑
4个数量级，达103‑
105v/cm。
4.尽管开路电压可以达到很高，但由于铁电体普遍属于宽禁带材料，电极间的界面功函数也会影响短路电流(i
sc
)，因此铁电材料长期以来并不受太阳能电池领域重视。2013年，宾夕法尼亚大学rappe研究组在nature上发表的一篇论文很大程度上重新激发了人们对铁电光伏材料的研究兴趣，他们制备出一种单相固体氧化物(k,ba)(ni,nb)o3‑
δ
，不仅把能带从3.8ev调到1.1ev，还得到了高光电流密度。随着bifeo3(bfo)铁电薄膜研究的兴起，其较小的光学带隙(约2.7ev)迅速成为了铁电光伏效应研究的新宠儿。然而，目前制备的铁电光伏材料的性能较差，光电转化率低，且生产成本高，不易实现工业化生产。
5.因此，如何提供一种性能优异，光电转化率高，且生产成本低，易于实现工业化生产的铁电光伏材料成为本领域亟待解决的课题。


技术实现要素：

6.针对上述问题，本发明的目的在于提供一种类钙钛矿结构铁酸铋材料及其制备方法，该类钙钛矿结构铁酸铋材料性能优异，具有较高的光电转化效率，在保持铁电性的同时
提升光生电流，生产成本低，且制备工艺稳定可靠，易于实现工业化生产。
7.为达到上述目的，本发明提供一种类钙钛矿结构铁酸铋材料，其化学通式为bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3，并以硝酸铋、硝酸钆、硝酸铁和乙酸锰为原料制成。
8.在一些实施方案中，所述类钙钛矿结构铁酸铋材料以bi(no3)3·
5h2o、gd(no3)3·
6h2o、fe(no3)3·
9h2o和mn(ch3coo)2·
4h2o为原料制成。
9.在一些实施方案中，通式bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3中，x＝0.15，y＝0、0.04、0.08、0.12或0.15；优选x＝0.15，y＝0.12；
10.优选地，当x＝0.15，y＝0.12时，所述类钙钛矿结构铁酸铋材料的带隙e
g
＝1.96ev。
11.本发明进一步提供如上所述的类钙钛矿结构铁酸铋材料的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤a：将硝酸铋、硝酸钆、硝酸铁和乙酸锰分别溶解于乙二醇甲醚中，然后将溶液混合、加热、搅拌，形成均匀的溶胶；
13.步骤b：将步骤a中得到的溶胶静置、陈化，得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体；
14.步骤c：对基底进行清洗处理，随后使用溶胶
‑
凝胶工艺将类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体进行旋涂制膜，得到湿膜；
15.步骤d：将步骤c制备的湿膜退火、结晶，得到类钙钛矿结构铁酸铋材料。
16.在一些实施方案中，当y＝0.04、0.08、0.12或0.15时，所述步骤a具体包括：将硝酸铋和硝酸钆分别溶解于乙二醇甲醚中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a；然后将硝酸铁和乙酸锰分别溶解于乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液，并将硝酸铁的乙二醇甲醚溶液和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液b，随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚混合液b混合，加热，搅拌，得到乙二醇甲醚混合液c；将乙酸酐和柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容，加热搅拌，形成均匀的溶胶；
17.当y＝0时，所述步骤a具体包括：将硝酸铋和硝酸钆分别溶解于乙二醇甲醚中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a；然后将硝酸铁溶解于乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液b，随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚溶液b混合，加热，搅拌，得到乙二醇甲醚混合液c；将乙酸酐和柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容，加热搅拌，形成均匀的溶胶。
18.在一些实施方案中，所述步骤a中，加入乙二醇甲醚定容后，在38℃下加热搅拌4h，形成均匀的溶胶；
19.优选地，所述步骤a中，加入乙二醇甲醚定容后，硝酸铋的浓度为0.285mol/l；
20.优选地，所述步骤a中，加入乙二醇甲醚定容后，硝酸钆的浓度为0.045mol/l；
21.优选地，所述步骤a中，加入乙二醇甲醚定容后，硝酸铁的浓度为0.255mol/l至0.3mol/l，优选0.263mol/l；
22.优选地，所述步骤a中，加入乙二醇甲醚定容后，乙酸锰的浓度为0至0.045mol/l，优选0.035mol/l。
23.在一些实施方案中，所述步骤b包括：将步骤a中得到的溶胶在28℃下静置陈化48h，得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体。
24.在一些实施方案中，所述步骤c中的对基底进行清洗处理包括：将基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗5min，然后加热干燥待用；
25.优选地，所述步骤c中的基底为ito玻璃基底；
26.优选地，所述步骤c中的旋涂制膜中，每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶4
‑
6次，优选5次。
27.在一些实施方案中，所述步骤d包括：将步骤c制备的湿膜在450℃下退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，得到类钙钛矿结构铁酸铋材料。
28.本发明进一步提供如上所述的类钙钛矿结构铁酸铋材料作为太阳能电池材料的应用。
29.制备过程中需要注意：(1)bi(no3)3·
5h2o的实际用量相对于bi(no3)3·
5h2o和gd(no3)3·
6h2o的理论用量的总和过量10mol％，主要是弥补热处理过程中挥发掉的铋元素；(2)由于制备化合物中fe(no3)3·
9h2o极易潮解，同时整个过程均密封加热搅拌，避免受周围潮湿的空气直接影响，降低其水解速率，因此前驱体制备过程需要用乙酸酐(c4h6o3)来除去多余的水分。
30.本发明以bifeo3铁电材料为基础，在bi及fe位按照一定的摩尔比掺入gd、mn，采用溶胶
‑
凝胶工艺，制备得到新型铁电光伏材料。本发明提供了一种基于溶胶
‑
凝胶工艺的类钙钛矿结构铁酸铋(bifeo3，bfo)带隙调谐方法，利用mn、gd元素对bfo铁电材料进行共掺杂改性，在保留材料铁电性的同时，对带隙进行调谐，尽可能提升光生电流，制备出一种新型的、环境友好型的铁电光伏材料。
31.目前，将铁电材料用于光伏电池的初衷是利用该类材料的反常光伏效应，即可远超于禁带宽度的开路电压。但是提高开路电压就会导致短路电流的减小，所以本发明通过对铁电材料的带隙调谐保持铁电性的同时尽可能的提升光生电流，即尽可能多吸收太阳光谱。
32.与现有技术相比，本发明提供的类钙钛矿结构铁酸铋材料及其制备方法具有以下优势：
33.1.与现有技术相比较，本发明通过mn和gd掺杂b位的bi及a位的fe，并控制掺杂元素的加入量，有效调节了铁酸铋材料的光学带隙，制备得到的铁酸铋材料具有较低的光学带隙，拓宽了其吸收太阳光谱的范围，更有利于太阳光的吸收。
34.2.本发明提供的mn、gd元素共掺杂改性的铁酸铋(bifeo3)铁电光伏材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3，x＝0.15，y＝0.12)的剩余极化值pr高达13.74μc/cm2(如图5)，具有良好的铁电性，mn掺杂使带边缘跃迁更为间接，这一事实使我们着眼于这些薄膜中的光电载流子动力学；当铁电光伏材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3)中gd掺杂量x＝0.15时，随着mn掺杂含量的增加，掺杂样品的带隙逐渐减小，并且当mn掺杂量y＝0.12的铁电光伏材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3)的带隙最小(1.96ev)，进而使其具有更高的光吸收能力，已接近理想带隙，使其在铁电光伏太阳能电池领域具有良好的应用前景。
35.3.本发明通过溶胶
‑
凝胶工艺制得类钙钛矿结构铁酸铋材料，工艺简单，操作难度小，溶胶的制备可以在较短的时间内获得分子级别的均匀性，成本较其他薄膜制备工艺低
廉，并且可以制备不同厚度均匀的薄膜；合成过程可控性强、溶液扩散速率快、化学均匀性好、合成物颗粒尺寸小，利于制备含挥发性化学试剂的薄膜，制备薄膜的杂相少，结晶度高；制备的薄膜纯度高，可实现精确的化学计量配比，比较容易掺杂，掺杂均匀度高，可实现分子水平上的均匀掺杂，且可以有效调控薄膜的微结构和组分；且生产成本低，适合于大批量工业化生产，掺杂改性后的铁电材料的光学带隙(1.96ev)较现有材料pzt(参考文献2)的光学带隙(3.6ev)降低了1.64ev，推进了铁电材料在太阳能电池领域的进展，且在铁电光伏太阳能电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
36.图1为本发明的制备方法中制备类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体的工艺流程；
37.图2为本发明实施例制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3(x＝0.15，y＝0.0、0.04、0.08、0.12和0.15)以及对比例的bifeo3的xrd衍射图；
38.图3示出了本发明实施例制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3(x＝0.15，y＝0.0、0.04、0.08、0.12和0.15)和对比例的bifeo3的紫外
‑
可见吸收图谱及(ahv)2‑
hv图谱；
39.图4为本发明制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料经镀电极后的示意图；以及
40.图5为本发明实施例制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3(x＝0.15，y＝0.12)的电滞回线图。
具体实施方式
41.以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
42.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药剂原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
43.仪器
44.xrd测试仪(d/max
‑
2500v，rigaku)
45.铁电测试系统(multiferroic 200v test system，radiant technologies)
46.积分球式分光光度计(u
‑
4100，hitachi)
47.匀胶机
‑
烘胶台(sc
‑
1b，北京金盛微纳科技有限公司)
48.快速热处理炉(rtp 300，北京世纪东星科技有限公司)
49.材料
50.硝酸铋(阿拉丁试剂)
51.硝酸铁(阿拉丁试剂)
52.乙酸锰(阿拉丁试剂)
53.硝酸钆(阿拉丁试剂)
54.柠檬酸(阿拉丁试剂)
55.乙二醇甲醚(阿拉丁试剂)
56.乙酸酐(国药集团)实施例1类钙钛矿结构铁酸铋材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o
3 x＝0.15y＝0)的制备
57.(1)前驱体制备：将8.55mmol的分析纯的硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.35mmol硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)分别溶解于5ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液(1.71mol/l)和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液(0.27mol/l)，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a(0.99mol/l)。然后将9mmol的硝酸铁溶解于5ml乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液b(1.8mol/l)。随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚溶液b混合，于35℃下加热搅拌4h，得到乙二醇甲醚混合液c。将0.5ml乙酸酐和1mol柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容至30ml，在38℃下搅拌4h，形成均匀的溶胶，最后在28℃下静置陈化48h，即得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体。
58.(2)镀膜处理：首先，对基底(ito玻璃)进行清洗处理，清洗过程为：依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后取下放于匀胶机
‑
烘胶台的烘胶台上加热干燥待用。接下来，使用溶胶
‑
凝胶工艺进行旋涂制膜，在匀胶机
‑
烘胶台的匀胶机上每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶5次以获得期望膜厚。将制备的湿膜在450℃下预退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，得到掺杂15％gd的薄膜。实施例2类钙钛矿结构铁酸铋材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o
3 x＝0.15y＝0.04)的制备
59.(1)前驱体制备：将8.55mmol的分析纯的硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.35mmol硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)分别溶解于5ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液(1.71mol/l)和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液(0.27mol/l)，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a(0.99mol/l)。然后将8.64mmol的硝酸铁和0.36mmol的乙酸锰分别溶解于5ml乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液(1.728mol/l)和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液(0.072mol/l)，并将硝酸铁的乙二醇甲醚溶液和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液b(0.9mol/l)。随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚混合液b混合，于35℃下加热搅拌4h，得到乙二醇甲醚混合液c。将0.5ml乙酸酐和1mol柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容至30ml，在38℃下搅拌4h，形成均匀的溶胶，最后在28℃下静置陈化48h，即得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体，如图1所示。
60.(2)镀膜处理：首先，对基底(ito玻璃)进行清洗处理，清洗过程为：依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后取下放于匀胶机
‑
烘胶台的烘胶台上加热干燥待用。接下来，使用溶胶
‑
凝胶工艺进行旋涂制膜，在匀胶机
‑
烘胶台的匀胶机上每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶5次以获得期望膜厚。将制备的湿膜在450℃下预退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，从而得到掺杂15％gd和4％mn的薄膜。实施例3类钙钛矿结构铁酸铋材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o
3 x＝0.15y＝0.08)的制备
61.(1)前驱体制备：将8.55mmol的分析纯的硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.35mmol硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)分别溶解于5ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液(1.71mol/l)和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液(0.27mol/l)，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a(0.99mol/l)。然后将8.25mmol硝酸铁和0.7mmol乙酸锰分别溶解于5ml的乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液(1.65mol/l)和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液(0.14mol/l)，并将硝酸铁的乙二醇甲醚溶液和乙
酸锰的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液b(0.9mol/l)。随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚混合液b混合，于45℃下加热搅拌4h，得到乙二醇甲醚混合液c。将0.5ml乙酸酐和1mol柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容至30ml，在38℃下搅拌4h，形成均匀的溶胶，最后在28℃下静置陈化48h，即得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体，如图1所示。
62.(2)镀膜处理：首先，对基底(ito玻璃)进行清洗处理，清洗过程为：依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后取下放于匀胶机
‑
烘胶台的烘胶台上加热干燥待用。接下来，使用溶胶
‑
凝胶工艺进行旋涂制膜，在匀胶机
‑
烘胶台的匀胶机上每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶5次以获得期望膜厚。将制备的湿膜在450℃下预退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，从而得到掺杂15％gd和8％mn的薄膜。实施例4类钙钛矿结构铁酸铋材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o
3 x＝0.15y＝0.12)的制备
63.(1)前驱体制备：将8.55mmol的分析纯的硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.35mmol硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)分别溶解于5ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液(1.71mol/l)和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液(0.27mol/l)，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a(0.99mol/l)。然后将7.9mmol硝酸铁和1.05mmol乙酸锰分别溶解于5ml的乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液(1.58mol/l)和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液0.21mol/l，并将硝酸铁的乙二醇甲醚溶液和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液b(0.9mol/l)。随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚混合液b混合，于35℃下加热搅拌4h，得到乙二醇甲醚混合液c。将0.5ml乙酸酐和1mol柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容至30ml，在38℃下搅拌4h，形成均匀的溶胶，最后在28℃下静置陈化48h，即得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体，如图1所示。
64.(2)镀膜处理：首先，对基底(ito玻璃)进行清洗处理，清洗过程为：依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后取下放于匀胶机
‑
烘胶台的烘胶台上加热干燥待用。接下来，使用溶胶
‑
凝胶工艺进行旋涂制膜，在匀胶机
‑
烘胶台的匀胶机上每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶5次以获得期望膜厚。将制备的湿膜在450℃下预退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，从而得到掺杂15％gd和12％mn的薄膜。实施例5类钙钛矿结构铁酸铋材料(bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o
3 x＝0.15y＝0.15)的制备
65.(1)前驱体制备：将8.55mmol的分析纯的硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、1.35mmol硝酸钆(gd(no3)3·
6h2o)分别溶解于5ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液(1.71mol/l)和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液(0.27mol/l)，并将硝酸铋的乙二醇甲醚溶液和硝酸钆的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液a(0.99mol/l)。然后将7.65mmol硝酸铁和1.35mmol乙酸锰分别溶解于5ml乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液(1.53mol/l)和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液(0.27mol/l)，并将硝酸铁的乙二醇甲醚溶液和乙酸锰的乙二醇甲醚溶液混合，得到乙二醇甲醚混合液b(0.9mol/l)。随后将乙二醇甲醚混合液a和乙二醇甲醚混合液b混合，于35℃下加热搅拌4h，得到乙二醇甲醚混合液c。将0.5ml乙酸酐和1mol柠檬酸混合搅拌后，与乙二醇甲醚混合液c混合，反应后再加入乙二醇甲醚定容
至30ml，在38℃下搅拌4h，形成均匀的溶胶，最后在28℃下静置陈化48h，即得到类钙钛矿结构铁酸铋材料前驱体，如图1所示。
66.(2)镀膜处理：首先，对基底(ito玻璃)进行清洗处理，清洗过程为：依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后取下放于匀胶机
‑
烘胶台的烘胶台上加热干燥待用。接下来，使用溶胶
‑
凝胶工艺进行旋涂制膜，在匀胶机
‑
烘胶台的匀胶机上每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶5次以获得期望膜厚。将制备的湿膜在450℃下预退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，从而得到掺杂15％gd和15％mn的薄膜。对比例纯铁酸铋材料(bifeo3)的制备
67.(1)前驱体制备：将9.45mmol的分析纯的硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)溶解于5ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，得到硝酸铋的乙二醇甲醚溶液a(1.89mol/l)。然后将9mmol的硝酸铁溶解于5ml乙二醇甲醚中，得到硝酸铁的乙二醇甲醚溶液b(1.8mol/l)；随后将乙二醇甲醚溶液a和乙二醇甲醚溶液b混合，于35℃下加热搅拌4h，得到乙二醇甲醚混合液c。将1mol柠檬酸与乙二醇甲醚混合液c混合，随后再加入乙二醇甲醚定容至30ml，在38℃下搅拌4h，形成均匀的溶胶，最后在28℃下静置陈化48h，即得到铁酸铋材料前驱体。
68.(2)镀膜处理：首先，对基底(ito玻璃)进行清洗处理，清洗过程为：依次用去离子水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、去离子水分别超声清洗5min，然后取下放于匀胶机
‑
烘胶台的烘胶台上加热干燥待用。接下来，使用溶胶
‑
凝胶工艺进行旋涂制膜，在匀胶机
‑
烘胶台的匀胶机上每次旋涂时间30s，匀胶参数4000rad/s，匀胶5次以获得期望膜厚。将制备的湿膜在450℃下预退火180s，在600℃快速热处理炉中结晶300s，从而得到bifeo3的薄膜。测试1类钙钛矿结构铁酸铋材料的xrd测试
69.采用xrd测试仪对实施例1
‑
5制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3和对比例制备的bifeo3进行xrd测试，以获得xrd衍射图。
70.图2为本发明实施例1
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5制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3和对比例制备的bifeo3的xrd衍射图，从图中可以看出，本发明制备的gd和mn掺杂改性的铁酸铋材料与纯铁酸铋的xrd图谱基本一致，未出现杂质相，薄膜结晶性能良好。测试2类钙钛矿结构铁酸铋材料的吸光性能测试以及带隙计算
71.本发明采用积分球式分光光度计进一步测试类钙钛矿结构铁酸铋材料的吸光度并通过吸光度计算、制图得出e
g
。
72.图3示出了本发明实施例1
‑
5制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料bi1‑
x
gd
x
fe1‑
y
mn
y
o3和对比例制备的bifeo3的吸光度及e
g
，由图可见，与对比例的纯bifeo3(采用与实施例1
‑
5相似的方法制备)相比，gd和mn掺杂改性的铁酸铋材料光吸收强度明显增强且光学带隙明显减小，证明gd和mn掺入了铁酸铋晶格，表明gd和mn的掺杂有利于铁酸铋材料光性能的提高，从而提高铁酸铋材料对太阳光的吸收效率，以及铁酸铋材料的光伏性能。从图中看出：实施例4制备的类钙钛矿结构铁酸铋材料(当掺杂15％gd，12％mn时)，e
g
最小(1.96ev)，具有最佳的光伏性能。测试3类钙钛矿结构铁酸铋材料的剩余极化值测试
73.镀电极：使用小型粒子溅射仪，选用孔径为0.3mm的金属掩模版在实施例4制备的薄膜表面镀上pt电极，并在500℃下退火以确保金属电极和薄膜接触良好，进而减小薄膜和
电极之间的接触缺陷(参见图4)。
74.使用铁电测试系统对镀电极后的薄膜进行剩余极化值测试，图5示出了薄膜的电滞回线(p
‑
e)图，从图中得出当掺杂15％gd，12％mn时，类钙钛矿结构铁酸铋材料的剩余极化值pr为13.74μc/cm2，表明掺杂后的类钙钛矿结构铁酸铋材料具有良好的铁电性。
75.表1中列出本发明实施例4制备的bi
0.85
gd
0.15
fe
0.88
mn
0.12
o3铁电薄膜材料与现有的铁电光伏材料的性能比较。从表1中看出，本发明的bi
0.85
gd
0.15
fe
0.88
mn
0.12
o3薄膜材料的带隙明显低于现有的铁电材料，表明本发明的bi
0.85
gd
0.15
fe
0.88
mn
0.12
o3铁电薄膜材料具有优异的光学性能，且其制备条件简单、工艺成本低、较易掺杂且均匀度高。
76.表1.本发明的bi
0.85
gd
0.15
fe
0.88
mn
0.12
o3铁电薄膜材料与现有的铁电光伏材料的性能比较
77.参考文献：
78.1.renuka h,joshna p,wani w a,et al.plasmonic gold nanorods mediated p
‑
bfcro/n
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rgo heterojunction in realizing efficient ferroelectric photovoltaic devices[j].materials science in semiconductor processing,2020,109:104937.
[0079]
2.gupta r,gupta v,tomar m.ferroelectric pzt thin films for photovoltaic application[j].materials science in semiconductor processing,2020,105:104723.
[0080]
尽管本文中已经示出并描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是这些实施方案仅以示例的方式提供。本领域技术人员在不脱离本发明的情况下现将想到多种变化、改变和替代。应当理解本文中所述的本发明实施方案的各种替代方案可用于实施本发明。目的在于以下述权利要求限定本发明的范围，并由此涵盖这些权利要求范围内的方法和结构及其等同项。