一类非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料的制备方法及其应用

1.本发明属于先进二次电池材料的制备技术领域，具体涉及一类非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料的制备方法及其在水系锌离子电池中的应用。


背景技术：

2.二次储能材料的研发对绿色可再生资源的发掘具有重要推动作用，尤其是研发低成本、高安全和高能量密度的二次电池电极材料具有非常重要的实际意义和科学价值。在各类二次电池中，水系锌离子电池（aqueous zinc ion batteries，azibs）作为一种新兴储能器件，由于该器件中锌负极的市场价格低，并且锌离子电池比锂离子电池的离子电导率更高，更重要的是使用了更安全的水系电解液作为电解液，电池组装过程简易，使得水系锌离子电池具有很好的应用前景。
3.在各类锌离子电池正极材料中，锰基氧化物材料由于其较高的电压平台与高的比容量而受到了广泛的研究。锰基氧化物主要有一氧化锰（mno）、二氧化锰（mno2）、三氧化二锰（mn2o3）、四氧化三锰（mn3o4）。其中，又以二氧化锰（mno2）是结构最复杂、晶型最多的一种，如：α
‑
mno2、β
‑
mno2、γ
‑
mno2、δ
‑
mno2等。锰基氧化物作为正极材料时拥有较好的电化学储能性能，有望用于大规模储能，但由于其固有的导电性较低和不可避免的锰溶解，使其电化学性能受到限制，直接导致其差的倍率性能和容量衰减。为了改善金属氧化物作为正极材料差的储锌性能，一个有效的方法是使用高导电的非晶态材料（如非晶态zro2）封装过渡金属氧化物。选择非晶态zro2作为包覆层的原因是：（1）非晶态zro2在锌化后，仅发生微弱的体积膨胀（≤4%），并且在充电和放电过程中锌化的非晶态zro2可以有效提高电极的电导率；（2）锌化的非晶态zro2层由于其热稳定性好，能够提升其安全性，抑制高锌化金属氧化物相和电解液溶液的热反应，从而稳定界面和提高其倍率能力。
4.申请号为201910580311.2的发明专利公开了一种水系锌离子电池正极材料，正极材料的活性物质为金属氧化物包覆的二氧化锰正极材料，在二氧化锰表面形成氧化物包覆层，一方面可以有效抑制材料在充放电过程中的较大体积变化，另一方面可以阻隔电极材料与电解质的直接接触从而避免了电极材料中锰的溶解。金属氧化包覆显著地提高了二氧化锰材料在充放电过程中的化学稳定性。金属氧化包覆层的存在还可以避免电极材料表面的副反应，保持氧化锰材料电极表面电化学反应活性，从而提高电池的循环稳定性和高倍率充放电性能。该文件中记载的包覆过程以水溶液作为反应媒介，通过水解反应在二氧化锰表面形成氧化物包覆层，然而该方法使用水作为媒介形成的包覆层仍然存在一定的提升改进空间，通过改变反应媒介能够较好地实现非晶态过渡金属氧化物包覆层的形成，进而使得非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料用于水系锌离子电池正极材料时，最终表现出相对更为优秀的倍率性能和循环稳定性。
5.α
‑
mno2是一种2x2隧道结构的锰基氧化物，其储能机理是在充放电期间水合锌离子能可逆的在2x2隧道结构中嵌入和脱出，且不会破环其自身结构，因而能够实现其稳定的
储锌性能。α
‑
mno2的储能机理不同于β
‑
mno2、γ
‑
mno2、δ
‑
mno2等锰基氧化物，其中β
‑
mno2是1x1隧道结构，水合锌离子很难嵌入其中，如若嵌入将会导致其结构发生塌陷变化，其相对较小的隧道和相对较差的结构稳定性，以及充放电期间不可逆和结构容易破环等，因此很少选择它用作锌离子电池正极材料。γ
‑
mno2是1x2隧道结构，同样，由于其小的隧道，在水合锌离子水合锌离子隧道时会导致其结构破坏，进而影响其储锌性能。δ
‑
mno2是层状结构，水合锌离子在充放电期间可逆嵌入/脱出层状结构会破环其层状结构，其相对较差的结构稳定性会导致其相对较差的倍率性能。因此，选择具有大隧道结构的α
‑
mno2作为锌离子电池正极材料，从理论上具有科学理论依据，对α
‑
mno2采用无定形金属氧化物进一步包覆，将会进一步改善其结构和界面稳定性以及储锌能力，是一种提升材料性能的新方法，因此对2x2隧道结构的α
‑
mno2进行非晶态过渡金属氧化物包覆改性研究具有重要的科学意义。


技术实现要素：

6.本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、反应条件温和且成本较低的非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料的制备方法，该方法制备的非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料用于水系锌离子电池正极材料时，表现出极为优异的倍率性能和循环性能。
7.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一类非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：步骤s1：将1
‑
2g k2s2o8、0.5
‑
1.5g mnso4和0.5
‑
1.5g k2so4研磨混合均匀后加入到10
‑
100ml去离子水中并搅拌30
‑
60min充分溶解，同时加入0.2
‑
1.3ml浓h2so4溶液，搅拌混合均匀后将混合体系转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，于120
‑
150℃水热反应5
‑
18h，离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，再于60
‑
80℃干燥8h得到海胆状2
×
2隧道型锰基氧化物前驱体α
‑
mno2；步骤s2：将0.1
‑
0.2g步骤s1得到的2
×
2隧道型锰基氧化物前驱体α
‑
mno2加入到含有100
‑
300ml无水乙醇和0.5
‑
0.7ml氨水溶液的混合溶液中，超声搅拌得到均匀的分散液，再将分散液在30
‑
50℃的油浴条件下逐滴加入锆源并搅拌反应，待反应完成后离心分离得到中间产物，锆源为锆酸四丁酯、乙酰丙酮锆、六氟乙酰丙酮锆、八水合氧氯化锆或三氟乙酰丙酮锆中的任意一种或多种；步骤s3：将步骤s2得到的中间产物在高纯n2惰性气氛条件下，以1
‑
10℃ min
‑1的升温速率升温至50
‑
300℃恒温热处理2
‑
5h得到目标产物非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料α
‑
mno2@a
‑
zro2，该复合材料α
‑
mno2@a
‑
zro2中a
‑
zro2均匀包裹于海胆状α
‑
mno2表面形成均一的封装层，其中α
‑
mno2占α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料的质量百分比为10%
‑
80%，余量为a
‑
zro2，a
‑
zro2封装层的厚度为4
‑
15nm。
8.进一步限定，所述α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料中α
‑
mno2占α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料的质量百分比为58%，a
‑
zro2占α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料的质量百分比为42%，a
‑
zro2封装层的厚度为8nm。
9.本发明制得的非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料在水系锌离子电池正极材料中的应用。
10.本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1. 本发明制备方法简单、反应条件温和、成本较低，有利于工业化批量生产。
11.2. 本发明的制备方法中首先利用水热法获得锰基氧化物前驱体，再利用水解法即可获得最终产物非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料，无需高温煅烧，该非晶态过渡金属氧化物封装锰基氧化物复合材料用于水系锌离子电池正极材料时，表现出极为优秀的倍率性能和循环稳定性。
12.3. 相比于现有的晶态过渡金属氧化物包覆策略，非晶态过渡金属氧化物具有如下优势：（1）非晶态过渡金属氧化物包覆层能够更好的容纳锌离子嵌入和脱出；（2）非晶态过渡金属氧化物包覆层具有更高的导电性；（3）非晶态过渡金属氧化物包覆层能够更好的稳定锰基氧化物的界面，从而提升其循环稳定性；（4）非晶态过渡金属氧化物包覆层制备过程简单，无需高温煅烧，极大的节约了电极材料的制备成本；（5）简单的室温液相即可制备非晶态过渡金属氧化物包覆层，容易批量生产。
13.4. 非晶态氧化锆包覆的海胆状二氧化锰（α
‑
mno2@a
‑
zro2，a
‑
zro2为非晶态氧化锆）与晶态氧化锆包覆的海胆状二氧化锰（α
‑
mno2@c
‑
zro
2 ，c为crystalline的缩写，c
‑
zro2为晶态氧化锆）、未包覆的海胆状二氧化锰（α
‑
mno2）相比，倍率性能与循环性能都有了明显的提升。
14.5. 在制备包覆层非晶态过渡金属氧化物中，此专利使用的无水乙醇和氨水溶液的混合溶液作为反应媒介，极易形成均一厚度的非晶态过渡金属氧化物包覆层，若使用水作为媒介将不会形成较好的包覆层。本发明通过特定的工艺步骤实现了锰基氧化为2
×
2隧道型锰基氧化物α
‑
mno2的非晶态过渡金属氧化物包覆。
15.6. 本发明包覆层非晶态过渡金属氧化物形成的反应机理为：（1）乙醇极性强、易过滤和粘度小，容易引起过渡金属离子团聚；（2）乙醇作溶剂可较好的吸附金属离子、抑制某些晶面的生长，进而获得非晶态的过渡金属氧化物；（3）氨水加入乙醇溶液的作用是作催化剂，加速非晶态过渡金属氧化物在锰基氧化物表面形成一层均一厚度的包覆层。
附图说明
16.图1为实施例1得到的海胆状α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料扫描电子显微镜照片。
17.图2为实施例1得到的海胆状α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料x射线粉末衍射图。
18.图3为实施例1得到的海胆状α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料、α
‑
mno2@c
‑
zro2和α
‑
mno2分别用作锌离子电池正极材料时的倍率性能对比图。
19.图4为实施例1得到的海胆状α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料、α
‑
mno2@c
‑
zro2和α
‑
mno2分别作为锌离子电池正极材料在电流密度为0.2a g
‑1时的循环性能对比图。
20.图5为实施例1得到的海胆状α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料作为锌离子电池正极材料时的0.05mv s
‑1扫速下的cv曲线。
具体实施方式
21.以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
22.实施例1
制备α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料将1.53g k2s2o8、1.02g mnso4和1.05g k2so4研磨混合均匀后加入到45ml去离子水中搅拌30min充分溶解，同时加入1.2ml浓h2so4溶液，搅拌混合均匀后将混合体系转移到衬有聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压反应釜中并于140℃加热反应12h，通过离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥8h得到2
×
2隧道型海胆状α
‑
mno2。随后将0.15g 2
×
2隧道型海胆状α
‑
mno2加入到含有200ml无水乙醇和0.6ml氨水溶液（28wt%）混合溶液中，超声30min后于40℃油浴条件下搅拌得到均匀分散的溶液，然后逐滴加入0.9ml乙酰丙酮锆并于40℃反应40h，最后通过离心分离收集沉淀，用水和乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到中间产物。最后在高纯的n2惰性气氛条件下，在管式炉中将中间产物以3℃ min
‑1的升温速率升温至300℃恒温热处理2h，然后冷却至室温得到海胆状α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料。
23.对比例1制备α
‑
mno2@c
‑
zro2复合材料将1.53g k2s2o8、1.02g mnso4和1.05g k2so4研磨混合均匀后加入到45ml去离子水中搅拌30min充分溶解，同时加入1.2ml浓h2so4溶液，搅拌混合均匀后将混合体系转移到衬有聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压反应釜中并于140℃加热反应12h，通过离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥8h得到2
×
2隧道型海胆状α
‑
mno2。随后将0.15g 2
×
2隧道型海胆状α
‑
mno2加入到200ml去离子水中，超声30min后于40℃油浴条件下搅拌得到均匀分散的溶液，然后逐滴加入0.9ml乙酰丙酮锆并于40℃反应40h，最后通过离心分离收集沉淀，用水和乙醇反复洗涤沉淀，于80℃干燥12h得到中间产物。最后在高纯的n2惰性气氛条件下，在管式炉中将中间产物以3℃ min
‑1的升温速率升温至600℃恒温热处理2h，然后冷却至室温得到海胆状α
‑
mno2@c
‑
zro2复合材料。
24.对比例2制备α
‑
mno2材料将1.53g k2s2o8、1.02g mnso4和1.05g k2so4研磨混合均匀后加入到45ml去离子水中搅拌30min充分溶解，同时加入1.2ml浓h2so4溶液，搅拌混合均匀后将混合体系转移到衬有聚四氟乙烯的100ml不锈钢高压反应釜中并于140℃加热反应12h，通过离心分离收集沉淀，用去离子水和乙醇反复洗涤沉淀，于60℃干燥8h得到2
×
2隧道型海胆状α
‑
mno2。
25.用sem和xrd表征了实施例1得到的α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料，如图1
‑
2所示。
26.将实施例1制备得到的α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料、导电碳（superp）和粘结剂（cmc)）以质量比6:3:1混合配成浆料，均匀地涂敷到不锈钢网集流体上得到的工作电极，以锌金属作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜gf/d作为隔膜，2mol l
‑
1 znso
4 +0.1mol l
‑
1 mnso4作为电解液，在空气中装配电池。将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.9
‑
1.8v。在0.03a g
‑1、0.05a g
‑1、0.1a g
‑1、0.2a g
‑1、0.5a g
‑1、0.8a g
‑1和1a g
‑1的电流密度下测试了所装配电池的倍率性能。然后在0.2a g
‑1的电流密度条件下测试了所装配电池的循环性能。从图3中可以看出，所述α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料在0.03a g
‑1电流密度下，首次可逆比容量达到了298ma h g
‑1，而α
‑
mno2@c
‑
zro2与α
‑
mno2的首次可逆比容量分别只有226ma h g
‑1与114ma h g
‑1。从图4中可以看出该α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料在0.2a g
‑1条件下放电比容量为181ma h g
‑1，循环500圈以后仍能保持在171ma h g
‑1，容量保持率
仍能达94.5%。而没有包覆层的海胆状α
‑
mno2在0.2a g
‑1条件下放电比容量只有118ma h g
‑1，循环500圈以后其放电比容量只有43ma h g
‑1；α
‑
mno2@c
‑
zro2复合材料在0.2a g
‑1条件下放电比容量为134ma h g
‑1，循环500圈以后容量为148ma h g
‑1，明显低于α
‑
mno2@a
‑
zro2。表明该α
‑
mno2@a
‑
zro2复合材料用作锌离子电池正极材料时展现优于α
‑
mno2@c
‑
zro2与α
‑
mno2的倍率性能和循环性能。
27.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。