一种掺杂金属元素提高无机无铅CsSnI3钙钛矿稳定性的方法

一种掺杂金属元素提高无机无铅cssni3钙钛矿稳定性的方法
技术领域
1.本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种通过微量掺杂金属元素来提高无机无铅cssni3钙钛矿稳定性的方法。


背景技术：

2.随着科技、经济以及社会的不断进步，人类对于能源的需求不断增加，能源与环境这个领域也不断吸引广大研究者的关注。目前就我国的能源结构而言，任然是以煤、炭、石油等化石燃料为主，这并不利于国家的经济发展以及能源与环境的可持续发展。为了解决目前的能源与环境危机，人们开始越发重视清洁能源例如：太阳能、风能、海洋能、地热能的开发和利用。近年来，太阳能取之不尽用之不竭的巨大能量储存引起了广大研究人员的研究兴趣，光伏产业的不断发展与进步，太阳能电池的转换效率也得到不断地提升，制备成本不断降低，光伏发电技术已经实现了部分商业化应用，尤其在交通、通讯、汽车、航天、海水淡化等领域都占据十分重要的地位。钙钛矿太阳能电池成本低廉，制备工艺简单。早在1958年，对无机钙钛矿cspbx3的研究首先证明了金属卤化物钙钛矿不同寻常的光致电导性，x为负一价的卤素离子(cl、br或i)。1978年weber课题组首先对有机
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无机杂化钙钛矿进行研究发现其具有优良的光电性质。2009年miyasaka课题组使用tio2的介孔结构，发表了第一篇有机
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无机金属卤化物钙钛矿这种材料在太阳能电池领域应用的研究论文。从此以后，有机无机杂化钙钛矿走进了人们的研究邻域，近十几年国际上的快速发展使得有机无机杂化钙钛矿在效率以及稳定性等方面得到了飞跃式的提升。2012年，基于ch3nh3pbi3的铅基有机无机杂化钙钛矿太阳能电池已经实现了10％的光电转换效率。到2020年，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经超过25％，目前已然可以和市面上的硅以及碲化镉太阳能电池相互比拟。但目前典型的高性能钙钛矿太阳能电池使用的是pb基有机无机杂化钙钛矿作为光吸收层，如甲铵铅碘(mapbi3)、甲脒铅碘(fapbi3)等钙钛矿材料。
3.然而，有机
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无机杂化钙钛矿太阳能电池中铅元素具有毒性以及钙钛矿材料的不稳定性严重阻碍其商业化，铅是一种严重危害人体健康的重金属元素，会影响血红细胞和脑、肾、神经系统功能，特别是婴幼儿吸收铅后，将有超过30％保留在体内，影响婴幼儿的生长和智力发育。并且钙钛矿太阳能电池不稳定性体现在环境中水、氧气、温度、光照等条件均能引起器件效率的衰减。例如太阳能器件在暴露于相对湿度(rh)高于50％的环境中后，其光电转换效率会出现迅速下降。以及在高温下钙钛矿材料也会发生分解。因此，如何解决含铅元素以及提高钙钛矿的稳定性，是实现pscs工业化应用的重要的两个任务。
4.目前研究人员为了解决这些问题，需要选择其他的金属离子来取代pb。选择金属离子的一个重要条件是这种离子能否参与形成稳定的卤化物钙钛矿晶体结构。钙钛矿结构的通式为abx3：a位是正一价有机阳离子或无机阳离子，b位则是八面配位的正二价金属离子，x位是负一价卤素离子(cl、br或i)。通常用goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(a)+r(x))/√2(r(b)+r(x))来预测钙钛矿结构的稳定性，其中r(a)、r(b)、r(x)分别为a、b、x三种离子的半径。想要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。另一个重
要因素是b位元素的电子组态。pb基钙钛矿优异的光电特性来源于pb
2+
的最外层6s2弧对电子。这对孤对电子不直接参与离子键的形成，但在价带的电子结构中起关键作用，如价带中pb的6s轨道与i的5p轨道之间存在较强的相互作用，在价带顶形成带有显著反键特征的轨道，在形成接近shockley
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queisser最优值1.34ev带隙的同时，还使价带顶能带较为发散，从而导致较小的空穴有效质量。该材料表现出优异的光电特性是由于这个原因。但是目前为止尽管人们提出了多种离子来代替pb，实际上只有同族的ge和sn才具备外层弧对电子(分别为4s2和5s2)，其中sn的性质与pb最为接近，既有相似的离子半径和电子组态，还有可能会获得更优越的半导体特性。更重要的是，sn是一种无毒的元素，这是由于sn
2+
暴露在空气中会降解为生态友好的sno2，对环境危害很小。从这些结果我们不难发现，sn基钙钛矿作为光吸收剂具有良好的光吸收性能，并且还是一种高效的生态友好型钙钛矿材料。
5.但目前无极无铅的钙钛矿cssni3的研究，由于sn
2+
极易被氧化为sn
4+
，并且b
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γ
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cssni3是一种亚稳相，由csi和sni2熔体的固相反应导致高温(500
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708k)黑色立方相(3pmm，b
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α)的形成。冷却后，在380和300k温度下，立方相依次转变为四方相(p4/mbm，b
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β
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cssni3)和正交相(pnma，b
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γ
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cssni3)。在室温下，b
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γ相在空气中容易转变为黄色正交相(pnma，y
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cssni3)，y
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cssni3在惰性气体氛围下中加热到425k以上可以转变回b
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α
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cssni3相，在不同温度下有四种不同的相。室温下，具有sn
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i八面体伪一维双链结构的y相是最稳定的，而八面体取三维联结的b
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γ相为亚稳态。环境空气中氧气或水蒸气会导致从b
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γ相到y相的转变，这对于光吸收来说是不利的。并且由于sn
2+
极易被氧化为sn
4+
，y
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cssni3会相变为cs2sni6。chen课题组制备了一种使用cssni3作为光吸收体的肖特基光伏器件(ito/cssni3/au/ti)，器件中的cssni3吸光层通过真空蒸镀法沉积，其中csi和sncl2的交替层依次沉积，然后在175℃退火，这类器件效率较低，效率仅为0.88％。但是cssni3作为吸光层的器件理论效率能超过30％，目前cssni3作为吸光层的器件效率最高也就5％左右。并且通过目前b
‑
γ
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cssni3材料的稳定性目前最高不超过24小时。


技术实现要素：

6.本发明的目的是改善无机无铅钙钛矿cssni3材料稳定性上的不足，提供了一种通过改变钙钛矿结构表来提高其稳定性的方法。该方法的原理是：利用goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(a)+r(x))/√2(r(b)+r(x))来调节cssni3钙钛矿结构的稳定性，其中r(a)、r(b)、r(x)分别为a、b、x三种离子的半径。要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。因此利用小离子半径的金属离子掺杂从而改变cssni3钙钛矿晶胞参数，进而改善cssni3钙钛矿材料能带结构、载流子迁移率、载流子寿命、协调发光特性、材料微结构形貌以及材料稳定性等，进而改善钙钛矿材料性能。本发明成本低廉、效果显著，适用于制备高质量高稳定性钙钛矿材料并具备工业化生产潜质，所得到的钙钛矿材料可以应用于钙钛矿太阳能电池、发光二极管、微传感器件、激光器、光电探测器、光敏二极管、薄膜晶体管等光电、铁电、压电功能器件领域。
7.本发明提供的技术方案是：
8.本发明公开了一种通过掺杂改变cssni3钙钛矿结构表来提高其稳定性的方法，该方法可以通过控制掺杂元素、元素含量以及前驱体溶液的反应温度和时间，将制备出的cssni3钙钛矿薄膜由掺杂元素改变钙钛矿结构，进而提升钙钛矿薄膜的稳定性。具体实施
步骤如下：
9.(1)制备前驱体溶液：量取1mmol的csi、sni2，同时根据计算结果选择量取不同掺杂元素，此处以zn、mn、sr为例。称量0.1
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0.3mmol的zni2、mni2，sri2然后量取500
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1000μl的有机溶剂(例如dmf、dmso)，将三种化合物置于有机溶剂中并在80
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120℃下使其充分溶解，期间一直在氮气手套箱中操作，12个小时后合成浓度为0.5
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2mol/l的掺杂后cssni3钙钛矿前驱体溶液。然后通过钙钛矿合成方法(如旋涂法、刮刀法、气相沉积法等)在特定基底(如硅片、ito导电玻璃、柔性材料)上合成cssni3的钙钛矿薄膜。
10.(2)对制备好钙钛矿薄膜进行热处理，将热处理的温度控制在80
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200℃，热处理的时间控制在2
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10min，使薄膜表面的有机终端离开薄膜，将薄膜表面由有机终端转变为无机终端，同时保证薄膜内部的钙钛矿并未受热分解，即可得到掺杂后稳定性大幅提升的钙钛矿薄膜。
11.针对上述通过掺杂改变钙钛矿结构表来提高其稳定性的方法，在步骤(1)所述中，cssni3掺杂元素，元素包括li,be,na,mg,al,k,ca,ga,ge,rb,sr,in,sn,sb,zn,mn,ba,tl,pb,bi等阳离子以及过渡金属和其它+1,+2,+3或+4价的离子中的至少一种；
12.针对上述通过掺杂改变钙钛矿结构表来提高其稳定性的方法，在步骤(1)所述中，热处理的温度和时间，其中热处理的温度为80℃
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200℃或其他适宜热处理温度。
13.针对上述通过改变钙钛矿表面终端来提高其湿度稳定性的方法，在步骤(1)所述中，热处理的温度和时间，其中热处理的时间为2min
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10min或其他适宜热处理时间。
14.本发明公开了一种通过掺杂改变钙钛矿结构表来提高其稳定性的方法，该方法可以通过控制掺杂元素、元素含量以及前驱体溶液的反应温度和时间，将制备出的cssni3钙钛矿薄膜由掺杂元素改变钙钛矿结构，进而提升钙钛矿薄膜的稳定性。
15.本发明与原有技术相比，本发明的有益效果在于：
16.本发明利用goldschmidt容忍因子公式：t＝(r(a)+r(x))/√2(r(b)+r(x))来调节cssbi3钙钛矿结构的稳定性，其中r(a)、r(b)、r(x)分别为a、b、x三种离子的半径。要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.81<t<1.11。因此利用小离子半径的金属离子掺杂从而提高cssni3材料稳定性。本发明的特点是方法实用性广，简单易行，成本低廉，并且有很好的效果。基于本发明得到的cssni3钙钛矿薄膜可应用于光电材料与器件领域。
附图说明
17.附图1为本发明提供的掺杂提高钙钛矿薄膜稳定性的制备方法流程图。
18.附图2为通过本发明实例(a)制备cssni3钙钛矿薄膜光学照片对比、以及(b)扫描电镜(sem)。
19.附图3为本发明实例中掺杂前后钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)表征。钙钛矿薄膜在50％rh相对湿度下处理不同时间，未经过掺杂的薄膜快速发生相变，经过掺杂处理之后稳定性大幅度提升。
20.附图4本发明实例中掺杂前后钙钛矿薄膜的紫外
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可见分光光度法(uv
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vis)表征。钙钛矿薄膜在50％rh相对湿度下处理不同时间，未经过掺杂的薄膜快速发生相变，经过掺杂处理之后稳定性大幅度提升。
具体实施方式
21.下面结合实施实例进一步描述本发明，但本发明并不限制于此实施实例范围。
22.(1)清洗导电玻璃基底
23.作为钙钛矿薄膜沉积的基底，fto导电玻璃表面需要经过清洁处理去除表面杂质，才能尽量减少界面缺陷，从而有利于制备出高质量的钙钛矿薄膜。在本研究中，我们对fto导电玻璃基底的清洗步骤如下：首先，分别采用去离子水、洗涤剂、乙醇、和丙酮对fto玻璃基板进行超声波清洗，每次超声清洗时长约30min，去除玻璃基板上的固体杂质。然后，使用无尘吹气枪吹洗玻璃基底表面，去除表面残留的液体。待玻璃基底完全干燥后，使用等离子清洗仪体处理fto玻璃基板10min，去除玻璃表面残余的有机杂质，同时提高玻璃表面的亲水性。
24.(2)制备掺杂钙钛矿前驱体溶液
25.在干燥氮气手套箱中使用电子分析天平分别称量186.26mg的碘化亚锡(sni2)和130.0mg的碘化铯(csi)同时称量15mg的碘化锌zni2，然后使用移液枪量取400μl的n,n
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二甲基甲酰胺(dfm)溶液，再使用移液枪量取100μl的二甲基亚砜(dmso)将称量好的sni2、csi和zni2固体粉末溶解在dfm、dmso混合溶液中，得到sni2、csi和zni2摩尔比为1:1:0.1，得到浓度为1mol/l的zn掺杂钙钛矿(cssni3)前驱体溶液。之后将前驱体溶液用加热板80℃恒温搅拌12h，使溶质充分溶解反应。所有操作都需要在手套箱中完成。
26.(3)沉积钙钛矿薄膜
27.在干燥氮气环境下的手套箱中，将fto导电玻璃基底放置于旋涂仪的旋涂基板上，然后将50μl的掺杂的cssni3前驱体溶液滴在玻璃基底上，并使其均匀覆盖在玻璃表面。以1000r/min的速度运行旋涂，运行时间10s，以4500r/min的速度运行旋涂，运行时间40s。旋涂完毕后，即可得到钙钛矿薄膜。
28.(4)退火钙钛矿薄膜
29.将制备好的钙钛矿薄膜放置于加热板上，退火温度设置为120℃，退火时间设置为5min。热处理完毕后，得到掺杂的cssni3钙钛矿薄膜。要求全部操作在干燥氮气手套箱中完成。
30.可以理解的是，公布此实施例的目的在于进一步帮助理解本发明。但本发明的实施方案并不仅限于此。在不脱离本发明及所附权利所述思想范围内，任何变换和修改都是可能的。因此，本发明的权利要求书界定的范围均在本发明保护范围之内。