一种柔性BiFe

一种柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明属于功能材料领域，具体涉及一种柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着信息技术的快速发展，在人工智能和可穿戴设备的市场需求下，人们在传统的小型化和高度集成化电子元器件的基础上提出了更新的要求，比如轻质、柔性和可穿戴。作为柔性可穿戴电子元器件发展过程中不可或缺的柔性磁性薄膜材料也越来越受到人们的重视。fe基软磁材料由于拥有低矫顽力、高磁导率以及较低的损耗功率，易于磁化和退磁等性能广泛应用到传感器、转换器、存储器等设备中，磁性薄膜的共振频率由其饱和磁化强度和磁各向异性场决定，可以通过调控磁性薄膜的磁各向异性来调控其共振频率，具有优异各向异性磁化强度现象的柔性薄膜材料具有广阔的应用领域和巨大的潜在应用价值，可应用于柔性可穿戴的储存器和传感器等方向，引起了人们很大的研究兴趣。
3.目前，具有各向异性磁化强度现象的薄膜材料大多出现在硬质单晶薄膜材料中，且一般采用物理方法制备。这极大的限制了具有各向异性磁化强度现象的薄膜材料的应用范围，尤其是柔性薄膜材料。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜及其制备方法，所得薄膜材料具有优异的各向异性磁化强度现象，且表现出优异的柔性。
5.本发明是通过以下技术方案来实现：
6.一种柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1：将bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、c4h6mno4·
4h2o以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于溶剂中，得到前驱液a；
8.步骤2：将前驱液a旋涂在单晶氟金云母衬底上，190～220℃温度烘烤8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，得晶态的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜；重复该步骤，直至得到所需厚度的晶态的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜；
9.步骤3：对承载有bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
10.优选的，步骤1中，溶剂为乙二醇甲醚和醋酸酐，具体步骤为：将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌，然后加入醋酸酐继续搅拌，得到前驱液a，将前驱液a静置。
11.优选的，乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1。
12.优选的，步骤1所得前驱液a中，金属离子浓度为0.15
‑
0.25mol/l。
13.优选的，步骤2重复进行8
‑
12次。
14.优选的，步骤2中，旋涂采用的匀胶转速为3800～4000r/min，匀胶时间为15～17s。
15.优选的，单晶氟金云母衬底在使用之前经过乙醇溶液超声清洗和紫外光辐照处
理。
16.所述的制备方法制备得到的柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜，bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜层物相为r3c空间群的bifeo3。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
18.首先，本发明选择氟金云母单晶为薄膜生长衬底，衬底经过机械剥离处理后，为柔性铁酸铋薄膜提供纯无机的柔性衬底；其次，本发明设计bife
0.95
mn
0.05
o3层状薄膜结构，增加柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜材料的界面层数，使得柔性复合薄膜在外加机械弯曲应力/应变作用下，增强应变工程对复合薄膜材料磁性的影响作用；最后，采用化学溶液沉积法制备，反应容易进行，反应温度较低，易操作，适宜在大的表面和形状不规则的表面上制备薄膜，且易使得铁酸铋薄膜在原子尺度光滑的氟金云母单晶衬底上择优取向生长。铁酸铋薄膜产生的择优取向使得薄膜产生差异明显的各向异性磁化强度现象。所得薄膜材料具有优异的软磁特性及面内和面外方向的饱和磁化强度产生差异明显的各向异性磁化强度现象，且表现出优异的柔性和抗机械疲劳特性。该种方法设备要求简单，实验条件容易达到，制备的薄膜均匀性较好。
19.所得薄膜材料具有优异各向异性磁化强度现象，且表现出优异的柔性和抗机械疲劳特性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的bife
0.95
mn
0.05
o3柔性薄膜的xrd图；
21.图2是本发明实施例1制备bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜xrd在21
‑
36
°
的线性局部放大图；
22.图3本发明实施例1制备的12层柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜磁滞回线图；
23.图4为本发明实施例8制备的4层的柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜磁滞回线图；
24.图5为发明实施例8制备的4层的柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜弯曲2500次的磁滞回线图；
25.图6为发明实施例1制备的柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的弯曲状态图。
具体实施方式
26.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
27.一种柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的制备方法，包括以下步骤：
28.步骤1：将单晶氟金云母(f
‑
mica)衬底经过超声和紫外清洗，获得柔性无机薄膜材料用柔性衬底。
29.步骤2：将bi(no3)3·
5h2o、fe(no3)3·
9h2o、c4h6mno4·
4h2o以摩尔比为1.05:0.95:0.05溶于乙二醇甲醚中和醋酸酐溶液中，其中乙二醇甲醚与醋酸酐的配比是3：1。得到金属离子浓度为0.15
‑
0.25mol/l的稳定的前驱液a。
30.步骤3：将前驱液a旋涂在清洁的f
‑
mica衬底上，其匀胶转速为3800～4000r/min，匀胶时间为15s，匀胶结束后，190～220℃温度烘烤8～12min得干膜，再在540～560℃温度下退火8～10min，化学溶液沉积法得晶态的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
31.步骤4：对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性
bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜。
32.所述步骤1中衬底选用单晶氟金云母，单晶氟金云母的清洁处理采用在乙醇溶液中超声30min，干燥30min，在165nm紫外光下辐照30min，获亲水性柔性衬底。
33.所述的步骤4中，重复步骤3多次，得到的bife
0.95
mn
0.05
o3柔性薄膜的结构为多层结构。bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜为4～12层。
34.所述的步骤4中，所得的bife
0.95
mn
0.05
o3柔性薄膜样品经过机械剥离后，控制f
‑
mica厚度在0.04～0.008mm。
35.实施例1
36.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.15mol/l。将前驱液a静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
37.2)采用旋涂法在氟金云母(f
‑
mica)基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为15s。将湿膜在190℃烘烤8min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火8min，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
38.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为12；得到12层bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
39.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.04mm。
40.实施例2
41.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.15mol/l。将前驱液a静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
42.2)采用旋涂法在氟金云母(f
‑
mica)基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3800r/min，匀胶时间为15s。将湿膜在190℃烘烤8min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火8min，，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
43.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为10次；得到10层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
44.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.03mm。
45.实施例3
46.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.20mol/l。将前驱液b静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
47.2)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为16s。将湿膜在200℃烘烤8min得到干膜，再将干膜在540℃下快速退火8min，，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
48.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为8次；得到8层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
49.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.03mm。
50.实施例4
51.1)按摩尔比1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.20mol/l。将前驱液a静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
52.2)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为16s。将湿膜在200℃烘烤8min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火9min，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
53.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为6次；得到6层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
54.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.03mm。
55.实施例5
56.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.25mol/l。将前驱液a静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
57.2)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在200℃烘烤10min得到干膜，再将干膜在550℃下快速退火9min，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
58.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为6次；得到6层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
59.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.03mm。
60.实施例6
61.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.25mol/l。将前驱液b静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
62.2)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤9min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火9min，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
63.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为4次；得到4层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
64.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.02mm。
65.实施例7
66.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.25mol/l。将前驱液a静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
67.2)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为4000r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤10min得到干膜，再将干膜在560℃下快速
退火10min，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
68.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为10次；得到10层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
69.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.01mm。
70.实施例8
71.1)按摩尔比为1.05:0.95:0.05将bi(no3)3·
5h2o，fe(no3)3·
9h2o和c4h6mno4·
4h2o溶于乙二醇甲醚中，搅拌1h，然后加入醋酸酐继续搅拌1.5h，得到前驱液a；在前驱液a中，金属离子浓度为0.25mol/l。将前驱液a静置24h；乙二醇甲醚与醋酸酐的摩尔比是3：1；
72.2)采用旋涂法在氟金云母基片上旋涂前驱液a制得湿膜，旋涂采用的匀胶转速为3900r/min，匀胶时间为17s。将湿膜在220℃烘烤12min得到干膜，再将干膜在560℃下快速退火10min，得到单层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
73.3)将薄膜冷却至室温，重复步骤2，重复次数为4次；得到4层的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。
74.4)对bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的f
‑
mica衬底进行机械剥离获得柔性bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica薄膜，f
‑
mica厚度为0.008mm。
75.采用x
‑
射线衍射仪(xrd)测定实施例1制得的bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的结构物相，其测定结果如图1。通过图1的xrd结果可以分析得到，所得柔性薄膜材料的物相结构为空间群为r3c的bifeo3物相结构。在xrd中，22.72
°
、32.04
°
、39.26
°
、51.74
°
、57.28
°
衍射峰属于bifeo3的(100)、(110)、(003)、(211)和(300)晶面对应的峰。图2是bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜xrd在21
‑
36
°
的线性局部放大图。在图中bifeo3的(100)峰的位置是22.72
°
，与bifeo3的标准卡片(100)晶面对应的峰的位置(22.49
°
)相比发生了偏移，这证明了mn掺杂进入了bifeo3中。
76.采用样品振动磁强计(vsm)系统测定实施例1制得的12层bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜的铁磁性能，其测定结果如图3示，从面内和面外两个方向对其测试，同一个样品其从不同的方向进行测试其表现出来的铁磁性能是不同的，样品的面内方向的饱和磁化强度为1.15emu/cm3，面外方向的饱和磁化强度为1.81emu/cm3。其面内饱和磁化强度是面外饱和磁化强度的1.57倍，表现出优异的各向异性磁化强度现象。如图4，测试实施例8制备的4层的bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica柔性薄膜面内和面外饱和磁化强度分别为0.45emu/cm3和0.53emu/cm3，如图5，在经过弯曲半径为2厘米的2500次弯曲下其面内和面外饱和磁化强度分别为0.42emu/cm3和0.43emu/cm3，面内的饱和磁化强度损耗6％，面外的饱和磁化强度损耗18％，表现出优异的抗机械疲劳特性。通过机械剥离，使得云母的厚度在0.04～0.008mm之间，获得具有柔性特性的bife
0.95
mn
0.05
o3/f
‑
mica复合薄膜材料，柔性薄膜材料的弯曲状态图如图6示，弯曲半径在4mm下薄膜没有产生裂纹，展示了很好的柔性。
77.本发明采用简单的化学溶液沉积法，通过无机非金属的氟金云母衬底选择，经过磁性过渡金属离子掺杂，成功制备出具有优异各向异性磁化强度现象的柔性bife
0.95
mn
0.05
o3薄膜。