一种含钒酸液pH缓释法制备晶型钒酸铁的方法与流程

一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法
技术领域
1.本发明属于湿法冶金与钒化工技术领域，涉及一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法。


背景技术：

2.针对含钒尾渣及矿物中钒的资源化利用，常采用酸浸工艺将其中的钒浸出到溶液中，然后进行后续处理。酸浸过程中包括钒在内大量的伴生元素也被浸到哦溶液中，其中铁是最主要的杂质离子。
3.目前酸性含钒溶液中钒的回收方法，主要有溶剂萃取法、铵盐沉淀法及钙盐沉淀法、铁盐沉钒法及离子交换法等。由于含钒尾渣或矿物中成分复杂，酸浸液中杂质成分多，萃取法、离子交换法并不适用。而铵盐和钙盐沉淀法沉钒效率较低。
4.通常，含钒酸溶液中含有较多的铁离子，铁盐沉淀回收钒方法简单易行。但常规铁盐沉钒法由于沉淀溶解度低，成核速度过快，导致得到的沉淀为无定型沉淀。且无定型沉淀溶解度较高，且不利于洗涤过滤，通常情况下为了使沉淀颗粒长大，需较长的反应时间，且往往需向钒溶液中缓慢加入铁盐。此方法耗时长、反应效果受制约，不利于大规模工业化实现。
5.cn107601571a公开了一种钒酸铁的制备方法，通过向含钒浸出液中加入硫酸，首先制备五氧化二钒，然后将五氧化二钒酸溶加铁盐氨水制备钒酸铁。该方法工艺复杂，且需要乙醇洗涤，存在废水cod的问题。cn108383165a公开了一种钒酸铁制备及利用其生产五氧化二钒的方法，通过水浸的方式将含钒尾渣中钒浸出，并调节ph至6.5～8，制备钒酸铁。该方法可得到钒酸铁沉淀，但对于成分复杂的酸液，该方法得到的钒酸铁成分复杂，不能实现钒铁其它杂质的分离。
6.因此，以含钒尾渣或含钒矿物酸浸液直接制备晶型易过滤钒酸铁，不仅可有效回收钒，同时可有效处理含钒尾渣或含钒矿物酸液，实现含钒尾渣或矿物的大规模工业化处理。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，该方法操作简单、工艺流程短、钒收率高、沉淀易过滤洗涤。
8.为实现上述发明目的，根据本发明的一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述方法具体包括以下步骤：
9.(1)向含钒酸液中加入氧化剂进行氧化处理，得到氧化后含钒酸液；
10.(2)分段ph调节，首先以碱液对步骤(1)氧化后含钒酸液进快速调节ph至0.8～1.8；
11.(3)向步骤(2)反应后溶液中加入晶型控制剂；
12.(4)缓调ph，向步骤(3)反应后溶液中加入ph缓释剂，缓慢调节ph至2～3；
13.(5)将步骤(4)调好ph的浆液置于水浴中恒温慢速搅拌陈化；
14.(6)将步骤(3)得到的沉降后液，固液分离，固体干燥即为晶型钒酸铁。
15.本发明提供的方法：首先对含钒溶液进行氧化处理，使得溶液中低价态钒与铁氧化为高价态，并精准控制反应条件，通过对氧化后溶液分段ph调控法，首先快调ph至一定条件，加入晶型控制剂，控制钒酸铁的成核速率，而后以ph缓释剂缓慢释放oh
‑
，从而使得钒与铁缓慢生成晶型钒酸铁，且钒酸铁沉淀在陈化过程中缓慢长大，经陈化后易于过滤洗涤，通过 xrd判断为晶型钒酸铁。通常情况，常规ph调节方法oh
‑
浓度变化过快会，使得沉淀成核速度过快，沉淀不易长大，易形成无定型钒酸铁，而通过ph缓释的方法可以生成晶型钒酸铁。
16.同时，本发明整个工艺过程流程短、钒收率高、沉淀易过滤洗涤。
17.步骤(1)中，所述氧化剂为双氧水、氯酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠中的一种或或至少两种的组合。钒的氧化方法为本领域中常规技术手段，故不在赘述。
18.步骤(1)中，所述氧化剂与金属元素的化学计量比为理论值的0.8～1.5倍，钒的氧化方法为本领域中常规技术手段，故不在赘述。
19.步骤(1)中，所述氧化剂氧化温度为20～100℃，为本领域中常规技术手段，故不在赘述。
20.以下作为本发明的优选技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限值，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种配制。
22.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述分段ph调节，首先以碱液对氧化后含钒酸液进行快速调节ph至0.8～1.8。例如ph调节至0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、 1.6、1.7、1.8等，但并不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数据同样适用，进一步优选为1.4～1.6；
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述碱液快调时间≤30min；例如1min、5min、 10min、15min、20min、25min、30min等，但并不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数据同样适用，进一步优选为5～15min。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述晶型控制剂为硫酸镁、氯化镁、硝酸镁中的1种或至少2种的组合。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述晶型控制剂的浓度为0.01～0.1％；例如0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％等，但并不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数据同样适用，进一步优选为0.04％～0.06％。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中缓调ph，所述ph缓释剂为氢氧化镁、碳酸镁、碱式碳酸镁的一种或至少两种的组合。
27.作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述ph缓释剂缓慢调节ph至2～3。例如 2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0等，但并不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数据同样适用，进一步优选为2.2～2.5；
28.作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述ph缓释剂缓调ph时间为30min～4h；
例如30min、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h。
29.作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，所述慢速搅拌转速为20～80rpm；例如20rpm、 30rpm、40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数据同样适用，进一步优选为为40～60rpm。
30.作为本发明优选的技术方案，步骤(5)中，所述慢速搅拌陈化时间为4～12h，例如4h、 5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h等，但并不仅限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数据同样适用，进一步优选为6～8h。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(6)中，所述陈化后液，固液分离，固体干燥即为晶型钒酸铁。。
32.作为本发明优选的技术方案，步骤(6)中所得晶型钒酸铁，其中含钒酸液中钒的回收率≥95％，例如95％、96％、97％、98％、99％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.本发明所述方法，条件温和易控，钒沉淀率高，沉淀易洗涤过滤，易于工业化实施。
34.作为本发明优选的技术方案，所述方法具体包括以下步骤：
35.(1)向含钒酸液中加入0.8～1.5倍氧化剂进行氧化处理，得到氧化后含钒酸液；
36.(2)分段ph调节，首先以碱液对步骤(1)氧化后含钒酸液进快速调节ph至0.8～1.8；
37.(3)向步骤(2)反应后溶液中加入0.01％～0.1％晶型控制剂；
38.(4)缓调ph，向步骤(3)反应后溶液中加入ph缓释剂，缓慢调节ph至2～3，缓调时间 30min～4h；
39.(5)将步骤(4)调好ph的浆液置于80～100℃水浴中恒温慢速搅拌陈化4～12h，搅拌转速 20～80rpm；
40.(6)将步骤(5)得到的陈化后液，固液分离，固体干燥即为晶型钒酸铁。
41.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
42.(1)本发明提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，通过对氧化后的含钒酸液，进行分段ph调节，加入晶型控制剂，ph缓释剂缓释oh
‑
，通过精准控制ph，并进行慢速搅拌陈化，使得钒与铁缓慢生成晶型钒酸铁，并在陈化过程中晶粒长大，经陈化后易于过滤洗涤。
43.(2)本发明整个工艺流程短，易于控制，钒沉淀率大于97％、钒酸铁沉淀易过滤洗涤，易于工业化推广。
附图说明
图1为本发明所制备的钒酸铁的xrd衍射图（钒酸铁沉淀xrd图）；其中，a为实施例1所制备的钒酸铁，b为实施例2所得的钒酸铁，c为实施例3所得的钒酸铁，d为实施例4所得的钒酸铁，e为对比例1所得的钒酸铁，f为对比例2所得的钒酸铁，g为对比例3所得的钒酸铁。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说
明文字能够据以实施。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
45.实施例1
46.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述含钒酸液为石煤酸浸液，其中主要元素浓度为v1.89g/l，fe 6.97g/l，al 12g/l，所述方法包括如下步骤：
47.(1)控制酸浸液温度为40℃，将100ml石油焦气化灰渣酸溶液置于反应器中，加入氯酸钠搅拌氧化15min，其中氯酸钠量为氧化剂理论量的1.0倍，氧化后得溶液呈黄色；
48.(2)向上述氧化后的溶液中加入氢氧化钠溶液快速调节ph至1.4，调节时间5min；
49.(3)向上述溶液中加入晶型控制剂，0.02％的硫酸镁溶液；
50.(4)以氢氧化镁悬浊液缓慢调节ph至2.5，缓调时间1h。
51.(5)将上述溶液置于90℃水浴中慢速搅拌陈化4h，搅拌转速为40rpm。
52.(6)将步骤(5)得到的陈化后液，固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm时过滤时间为1.5min，固体干燥即为晶型钒酸铁。
53.经检验和计算得到，本实施例中含钒酸液中钒的沉淀率为98.4％。
54.实施例2
55.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述含钒酸液为含钒尾渣酸浸液，其中主要元素浓度为v 2.45g/l，fe 2.57g/l，al 1g/l，所述方法包括如下步骤：
56.(1)控制酸浸液温度为20℃，将100ml石油焦气化灰渣酸溶液置于反应器中，加入氯酸钠搅拌氧化60min，其中氯酸钠量为氧化剂理论量的1.1倍，氧化后得溶液呈黄色；
57.(2)向上述氧化后的溶液中加入氢氧化钠溶液快速调节ph至1.0，调节时间25min；
58.(3)向上述溶液中加入晶型控制剂，0.05％的氯化镁溶液；
59.(4)以碱式碳酸镁悬浊液缓慢调节ph至2.3，缓调时间1.5h。
60.(5)将上述溶液置于95℃水浴中慢速搅拌陈化10h。
61.(6)将步骤(5)得到的陈化后液，固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm时过滤时间为2min，固体干燥即为晶型钒酸铁。
62.经检验和计算得到，本实施例中含钒酸液中钒的沉淀率为97.3％。
63.实施例3
64.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述含钒酸液为石油焦制氢灰渣酸浸液，其中主要元素浓度为v 3.25g/l，fe 8.31g/l，al 10g/l，所述方法包括如下步骤：
65.(1)控制酸浸液温度为50℃，将100ml石油焦气化灰渣酸溶液置于反应器中，加入氯酸钠搅拌氧化10min，其中氯酸钠量为氧化剂理论量的1.2倍，氧化后得溶液呈黄色；
66.(2)向上述氧化后的溶液中加入氢氧化钠溶液快速调节ph至1.6，调节时间20min；
67.(3)向上述溶液中加入晶型控制剂，0.04％的硝酸镁溶液；
68.(4)以碳酸镁悬浊液缓慢调节ph至2.2。
69.(5)将上述溶液置于85℃水浴中慢速搅拌陈化12h。
70.(6)将步骤(5)得到的陈化后液，固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm时过滤
时间为1.5min，固体干燥即为晶型钒酸铁。
71.经检验和计算得到，本实施例中含钒酸液中钒的沉淀率为98.2％
72.实施例4
73.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述含钒酸液为含钒尾渣酸浸液，其中主要元素浓度为v 2.18g/l，fe 0.57g/l，al 1.8g/l，所述方法包括如下步骤：
74.(1)控制酸浸液温度为60℃，将100ml石油焦气化灰渣酸溶液置于反应器中，向其中加入硫酸铁溶解得预处理，得预处理后溶液主要元素浓度为v 2.18g/l，fe 5.57g/l，al 1.8g/l，加入氯酸钠搅拌氧化30min，其中氯酸钠量为氧化剂理论量的1.2倍，氧化后得溶液呈黄色；
75.(2)向上述氧化后的溶液中加入氢氧化钠溶液快速调节ph至1.6，调节时间15min；
76.(3)向上述溶液中加入晶型控制剂，0.06％的硫酸化镁溶液；
77.(4)以氢氧化镁悬浊液缓慢调节ph至2.5。
78.(5)将上述溶液置于95℃水浴中慢速搅拌陈化8h。
79.(6)将步骤(5)得到的陈化后液，固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm时过滤时间为2min，固体干燥即为晶型钒酸铁。
80.经检验和计算得到，本实施例中含钒酸液中钒的沉淀率为97.9％
81.对比例1
82.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述方法除了步骤(2) 中直接以氢氧化钠溶液调节ph至2.5，不需要实施步骤(4)缓调ph，其他物料与过程均与实施例1中相同，钒沉淀率为85.4％，步骤(6)固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm 时过滤时间为98min。
83.对比例2
84.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述方法除了步骤(3) 中不需要添加晶型控制剂，其他物料与过程均与实施例1中相同，钒沉淀率为87.6％，步骤 (6)固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm时过滤时间为85min。
85.对比例3
86.本实施例提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，所述方法除了步骤(5) 中陈化过程中，搅拌转速为300rpm；其他物料与过程均与实施例1中相同，钒沉淀率为90.4％，步骤(6)固液分离抽滤压力0.1mpa，滤饼厚度为1cm时过滤时间为105min。
87.表1钒沉淀率及抽滤速度
[0088][0089]
[0090][0091][0092][0093]
通过图1可以看出，本发明实施例1～4所得钒酸铁沉淀晶型明显，对比例1～2为无定型沉淀。
[0094]
通过表1可以看出，本发明实施例1～4中，钒的回收率均大于等于97.3％，钒酸铁沉淀在 0.1mpa压力1cm厚度滤饼时抽滤时间小于等于2min；对比例1～3，相对于实施例1，对比例 1未采用缓调ph、对比例2未加晶型控制剂、对比例3陈化过程中未采用慢速搅拌，导致钒沉淀率低于90.4％，钒酸铁沉淀在0.1mpa压力1cm厚度滤饼时抽滤时间大于等于85min。
[0095]
通过图1及表1数据可以看出，采用分段调节ph及ph缓释法可生成晶型钒酸铁沉淀，钒沉淀率高，且易于过滤。
[0096]
综合实施例1～4和对比例1～2的结果可以看出，本发明提供了一种含钒酸液ph缓释法制备晶型钒酸铁的方法，采用氧化，分段调ph及ph缓释法，可使钒与铁以晶型钒酸铁沉淀物的形式回收，钒的沉淀率高且易于过滤洗涤。该方法操作简便，钒沉淀率高，过滤速度快，易于工业化推广。
[0097]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属领域的技术人员应该明白，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。