碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池正极材料制备技术领域，具体而言，涉及一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池。


背景技术：

2.近年来，在众多的储能器件中，锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、长循环寿命的优势而成为最受欢迎的能源。其中，高镍层状正极材料(lini
x
co
y
m1‑
x
‑
y
o2，x＞0.5，m＝mn、al)由于其高放电容量(200～220mah/g)高能量密度(>800wh/kg)和低成本原因被认为具有竞争力的三元正极材料之一。然而，仍然存在如下问题亟待解决：(1)li
+
/ni
2+
混排现象的存在会造成正极材料结构不稳定、表面副反应增多等；(2)由于ni
3+
的不稳定性造成残碱偏高，进而导致水含量超标，电池循环过程产气严重，影响电池的安全性能；(3)活性材料与电解液之间的副反应也是影响高镍三元材料的循环性能。
3.为解决以上问题，研究者们多采用包覆和掺杂这两种手段。目前报道的包覆方式大多为机械混合包覆，然而这种包覆方式存在两个缺点：(1)对正极材料表面包覆不均匀；(2)包覆物质在循环过程中很大一部分都会脱落。虽有少量的湿法包覆三元正极材料的方法，但湿法包覆的制备成本较高，而且还会对高镍三元正极材料的结构产生一定的破坏。
4.镍锰二元无钴正极材料中不含钴元素，这有利于降低电池成本，而且目前有关包覆镍锰二元无钴正极材料的报道较少，在此基础上，研究开发一种提高镍锰二元无钴正极材料表面包覆材料的均匀性的制备方法，同时提高包覆材料和镍锰二元无钴正极材料的结构稳定性，这对于进一步提高镍锰二元无钴正极材料的电化学稳定性和锂离子、电子传输效率等电化学性能具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中镍锰二元无钴正极材料表面包覆材料的均匀性差、包覆材料的稳定性差且极易脱落以及碳包覆的镍锰二元无钴正极材料电化学性能差的问题。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，离子置换基体采用通式mo
n
或m(oh)
n
，得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液，氢氧化物的k
sp
为(1
×
10
‑
40
)～(1
×
10
‑
11
)，其中，m选自第iia族、第iiia族、第iva族、第iiib族、第ivb族、第vib族、第viib族或第viii族，n为2～4；使镍锰二元无钴正极材料与含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液进行离子交换，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
7.进一步地，m元素选自al、zr、sr、ti、zn、y、mg、b、co或mn。
8.进一步地，氢氧化物、石墨烯及溶剂的重量比为(50～5000):1:(100～10000)；优选地，氢氧化物、石墨烯及溶剂的重量比为(100～500):1:1000；更优选地，溶剂选自水和/
或醇类化合物。
9.进一步地，溶剂热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为10～18h，反应压力为0.5～1.2mpa。
10.进一步地，氢氧化物与镍锰二元无钴正极材料的摩尔比为1:(1～1.05)。
11.进一步地，离子交换的时间为2～6h。
12.进一步地，镍锰二元无钴正极材料的化学式为lini
x
mn1‑
x
o2，0.6≤x≤0.90。
13.为了实现上述目的，本发明另一个方面还提供了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料由上述碳包覆的三元正极材料的制备方法制得，且碳包覆的镍钴锰三元正极材料的化学式为lini
x
mn1‑
x
o2@c，其中0.60≤x≤0.90。
14.进一步地，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料含有碳包覆层，且碳包覆量为1～5wt％，碳包覆层的厚度为2～10nm。
15.本发明的又一方面提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，正极包含上述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
16.应用本发明的技术方案，溶剂热反应过程中，特定的离子置换基体与溶剂混合后能够形成难电离的氢氧化物，该氢氧化物能够进入到石墨烯的层状结构内部，进而得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液。含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液与镍锰二元无钴正极材料混合时，能够发生离子交换反应，具体地，水解后的氢氧化物电离出的阳离子与镍锰二元无钴正极材料中的过渡金属离子(ni
2+
、mn
2+
)发生交换，然后经过过滤及脱水过程，得到所需的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。通过上述间接碳包覆
‑
转化合成策略，可以有效避免传统制备方法中碳包覆过程造成过渡金属氧化物在高温下发生碳热还原副反应的问题。
17.相比于碳包覆的镍锰二元无钴正极材料，未包覆的镍锰二元无钴正极材料的表面残碱含量偏高，表面残碱包括碳酸锂和氢氧化锂。其中，碳酸锂会在其它副反应所释放的热量的作用下产出气体，会引发镍锰二元无钴正极材料的体积膨胀；而氢氧化锂极易与电解液发生反应生成氢氟酸，氢氟酸会腐蚀二元正极材料。而采用上述制备方法能够在镍锰二元无钴正极材料表面形成一层较为致密，且稳定的碳包覆层，因而能够大大降低二元正极材料的表面残碱含量。同时由于上述碳包覆层与二元正极材料中的过渡金属离子之间还存在键合作用，因而上述碳包覆层较为不易脱落，能够很好地抑制二元正极材料的体积膨胀，并提高二元正极材料的结构稳定性。此外采用上述方法制得的碳包覆还具有较好的均匀性，这有利于提高电化学稳定性；由于石墨烯材料具有良好的导电性能，包覆之后依然能够保证具有良好的电子传输效率。此外，上述制备方法简单、成本低。
附图说明
18.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
19.图1示出了根据本发明实施例1制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的sem图；
20.图2示出了根据本发明实施例1制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的tem图；
21.图3示出了根据本发明实施例1制得的镍锰二元无钴正极材料以及碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的xrd图。
具体实施方式
22.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
23.正如背景技术所描述的，现有的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料存在包覆材料的均匀性差、稳定性差且极易脱落以及碳包覆的镍锰二元无钴正极材料电化学性能差的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种碳包覆的二元正极材料的制备方法，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法包括：使离子置换基体、石墨烯和溶剂进行溶剂热反应，离子置换基体采用通式mo
n
和/或m(oh)
n
，得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液，氢氧化物的k
sp
为(1
×
10
‑
40
)～(1
×
10
‑
11
)，其中，m选自第iia族、第iiia族、第iva族、第iiib族、第ivb族、第vib族、第viib族或第viii族，n为2～4；使镍锰二元无钴正极材料与含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液中的m元素进行离子交换，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
24.溶剂热反应过程中，特定的离子置换基体与溶剂混合后能够形成难电离的氢氧化物，该氢氧化物能够进入到石墨烯的层状结构内部，进而得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液。含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液与镍锰二元无钴正极材料混合时，能够发生离子交换反应，具体地，水解后的氢氧化物电离出的阳离子与镍锰二元无钴正极材料中的过渡金属离子(如ni
2+
、mn
2+
)发生交换，然后经过过滤及脱水过程，得到所需的碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。通过上述间接碳包覆
‑
转化合成策略，可以有效避免传统制备方法中碳包覆过程造成过渡金属氧化物在高温下发生碳热还原副反应的问题。
25.相比于碳包覆的镍锰二元无钴正极材料，未包覆的镍锰二元无钴正极材料的表面残碱含量偏高，表面残碱包括碳酸锂和氢氧化锂。其中，碳酸锂会在其它副反应所释放的热量的作用下产出气体，会引发镍锰二元无钴正极材料的体积膨胀；而氢氧化锂极易与电解液发生反应生成氢氟酸，氢氟酸会腐蚀二元正极材料。而采用上述制备方法能够在镍锰二元无钴正极材料表面形成一层较为致密，且稳定的碳包覆层，因而能够大大降低二元正极材料的表面残碱含量。同时由于上述碳包覆层与二元正极材料中的过渡金属离子之间还存在键合作用，因而上述碳包覆层较为不易脱落，能够很好地抑制二元正极材料的体积膨胀，并提高二元正极材料的结构稳定性。此外采用上述方法制得的碳包覆还具有较好的均匀性，这有利于提高电化学稳定性；由于石墨烯材料具有良好的导电性能，包覆之后依然能够保证具有良好的电子传输效率。此外，上述制备方法简单、成本低。
26.上述制备方法中，m元素能够与水形成难电离的氢氧化物，为了进一步提高进入石墨烯片层中氢氧化物的百分含量，优选地，m元素包括但不限于al、zr、sr、ti、zn、y、mg、b、co或mn。上述几种元素形成的难电离的氢氧化物具有较小的体积，因而相比于其它金属元素，在溶剂热反应过程中有更高的比例进入石墨烯的片层中，这能够使得更多的过渡金属离子发生离子交换，从而有利于进一步提高镍锰二元无钴正极材料与碳包覆层之间的结合力，提高碳包覆层的稳定性。
27.在一种优选的实施方式中，氢氧化物、石墨烯及溶剂的重量比为(50～5000):1:(100～10000)。相比于其它范围，将氢氧化物、石墨烯及溶剂的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高进入石墨烯片层中的氢氧化物的百分含量，相应地，有更多的氢氧化物能够与镍锰二元无钴正极材料中过渡金属元素发生离子交换反应，从而有利于提高镍锰二元
无钴正极材料与碳包覆层的结合力，提高其稳定性。优选地，氢氧化物、石墨烯及水的重量比为(100～1000):1:1000。
28.本技术采用的溶剂包括但不限于水和/或醇类化合物。优选地，可以采用水、乙醇、乙二醇和丙醇组成的组中的一种或多种。采用上述种类的溶剂能够使特定的离子置换基体与溶剂混合后形成难电离的氢氧化物，该氢氧化物能够进入到石墨烯的层状结构内部，进而得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液。
29.在一种优选的实施方式中，溶剂热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为10～18h，反应压力为0.5～1.2mpa。溶剂热反应的反应温度、反应时间以及反应压力包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，能够为溶剂热反应提供更为适宜的反应条件，使氢氧化物中解离出的金属离子与石墨烯材料充分接触，有利于进一步提高氢氧化物/石墨烯复合材料的收率。
30.在一种优选的实施方式中，氢氧化物与镍锰二元无钴正极材料的摩尔比为1:(1～1.05)。氢氧化物与镍锰二元无钴正极材料的摩尔比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于使离子交换反应进行地更加彻底，同时使镍锰二元无钴正极材料与石墨烯形成的碳包覆层结合的更加牢固，碳包覆层也更加均匀。
31.为了使离子交换反应进行地更加彻底，在一种优选的实施方式中，离子交换的时间为2～6h。比如，可以采用静置的方式使离子交换反应稳定进行。
32.在一种优选的实施方式中，镍锰二元无钴正极材料的化学式为lini
x
mn1‑
x
o2，0.60≤x≤0.90。相比于常见的三元正极材料lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)，上述组成的镍锰二元无钴正极材料不含有钴元素，有利于降低电池成本，并且结构中含有更多的锰元素能够使正极材料的结构更加稳定。此外，镍锰无钴二元正极材料的电压比三元正极材料的电压高，这有利于材料容量的释放。
33.镍锰二元无钴正极材料可以采用本领域常规的方法制得。在一种可选的实施方式中，对镍锰二元前驱体与锂源进行煅烧处理，得到镍锰二元无钴正极材料，其中，煅烧处理过程中的氧气含量≥98％，升温速率为(2～4)℃/min，煅烧处理的温度为760～780℃，煅烧处理的时间为8～12h。
34.锂源可以选择本领域常用的锂盐。在一种可选的实施方式中，锂源包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂和草酸锂组成的组中的一种或多种。
35.本技术第二方面还提供了一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料，上述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料由上述碳包覆的镍锰二元无钴正极材的制备方法制得，且碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的化学式为lini
x
mn1‑
x
o2@c，其中0.60≤x≤0.90。
36.相比于未包覆的镍锰二元无钴正极材料，采用上述制备方法能够在二元正极材料表面形成一层较为致密，且稳定的碳包覆层，因而能够大大降低二元正极材料的表面残碱含量。同时由于上述碳包覆层与二元正极材料中的过渡金属离子之间还存在键合作用，因而上述碳包覆层较为不易脱落，能够很好地抑制二元正极材料的体积膨胀，并提高二元正极材料的结构稳定性。此外采用上述方法制得的碳包覆还具有较好的均匀性，这有利于提高电化学稳定性；由于石墨烯材料具有良好的导电性能，包覆之后依然能够保证具有良好的电子传输效率。
37.包覆材料应均匀且薄地分布在材料表面上，且尽量减少重量。为了进一步降低表
面残碱的含量和二元正极材料的产气，同时提高电极材料的结构稳定性和电化学综合性能，在一种优选的实施方式中，碳包覆的镍锰二元无钴正极材料含有碳包覆层，且碳包覆量为1～5wt％，碳包覆层的厚度为2～10nm。
38.本技术第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、设置于正极和负极之间的隔膜、以及电解液，上述正极包含上述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料。
39.上述碳包覆的镍锰二元无钴正极材料具有一层较为致密，且稳定的碳包覆层，因而能够大大降低二元正极材料的表面残碱含量。同时由于上述碳包覆层与二元正极材料中的过渡金属离子之间还存在键合作用，因而上述碳包覆层较为不易脱落，能够很好地抑制二元正极材料的体积膨胀，并提高二元正极材料的结构稳定性。上述碳包覆层还具有较好的均匀性，这有利于提高电化学稳定性；由于石墨烯材料具有良好的导电性能，包覆之后依然能够保证具有良好的电子传输效率。
40.以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
41.需要说明的是，本技术全部实施例以及对比例中锂离子电池的组装方法如下：正极极片组成由所制备碳包覆的三元正极材料、导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(pvdf)按90:5:5的重量比混合，用n
‑
甲基毗咯烷酮(nmp)做溶剂，调成浆料后均匀涂敷在铝箔上，再进行干燥后，碾压并使极片的压实密度为3.0
±
2.0g/cc，于120℃真空干燥12h后得到正极片。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液lmol/l的lipf6/ec+dec+dmc(ec:dec:dmc＝1:1:1体积比)。
42.本技术全部实施例以及对比例中锂离子电池电化学性能测试条件如下：
43.(1)初始比容量测试条件如下：0.1c，测试的电压区间为2.7～4.3v；。
44.(2)倍率性能测试条件如下：1c测试100周。
45.(3)循环性能测试条件如下：0.1c，常温测试100周。
46.本技术全部实施例和对比例中采用的石墨烯的制备方法如下：
47.(1)氧化石墨烯的制备
48.准备一只250ml的烧杯，加入冰块，用于提供冰水浴；用试管量取23ml h2so4备用，分别用电子天平称取1g石墨、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾备用。
49.将锥形瓶放入上述冰水浴的烧杯中，再将浓硫酸轻轻倒入锥形瓶，然后采用电磁搅拌器进行搅拌。将上述称取好的石墨和硝酸钠混合并加入锥形瓶中，搅拌反应3min，然后将高锰酸钾分批次加入该锥形瓶，控制温度小于20℃，搅拌反应2h，再升温至35℃，继续搅拌30min。
50.反应到30min时，将40ml去离子水(约10℃)加入锥形瓶，然后将温度升高至98℃，持续加热20min至溶液呈棕黄色并冒出红烟。取5g双氧水(30％)滴加入锥形瓶中。
51.取下锥形瓶趁热过滤固体产物，并用盐酸和去离子水洗涤，再用一块干净的滤纸作为衬底将固体产物转移至干燥箱中于60℃下充分干燥，即得到氧化石墨烯。
52.(2)石墨烯的制备
53.将100mg上述干燥后的氧化石墨烯分散于100g水溶液中，得到棕黄色悬浮液。将上述棕黄色悬浮液超声分散处理1h。取出溶液放到四口烧杯中，升温到80℃，再滴加20ml水合肼，反应24h后过滤，得到固体产物，依次用乙醇和水冲洗，在60℃干燥箱中充分干燥后得到
所需石墨烯(片径为200～300nm)。
54.实施例1
55.一种碳包覆的镍锰二元无钴正极材料的制备方法包括：
56.(1)称取石墨烯(采用上述石墨烯的制备方法制得)并将石墨烯分散在纯水中。将mg(oh)2与配制好的石墨烯溶液混合并在300rpm/min搅拌速度下搅拌。上述混合过程中mg(oh)2、石墨烯与水的重量比为100:1:500。
57.(2)将上述混合物加入到反应釜中，将反应釜放入到烘箱中进行溶剂热反应，同时设置溶剂热反应的温度为200℃，反应压力大约为0.8mpa，反应15h后得到含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液。
58.(3)将镍锰二元前驱体和氢氧化锂混合均匀(其中li:(ni+mn)的摩尔比为1.04:1)，放入氧气气氛炉(氧气含量≥98％)中进行煅烧处理，升温速率设为2℃/min，在750℃下保温10h，然后随炉冷却，对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后采用400目筛网过筛，得到镍锰二元无钴正极材料。经xrd测试得到如图3所示的xrd图，上述制得的镍钴锰三元正极材料的化学式为lini
0.75
mn
0.25
o2。
59.(4)将镍锰二元正极材料加入到步骤(2)制得的含有氢氧化物/石墨烯复合材料的溶液中，450rpm/min搅拌均匀，其中，氢氧化镁与镍锰二元无钴正极材料的摩尔比为1:1。
60.将搅拌均匀的溶液静置2h进行离子交换，再进行抽滤、洗涤，并放入真空干燥箱中200℃条件下干燥12h；将干燥后的物料用400目筛网过筛，得到碳包覆的镍锰二元无钴正极材料(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)。
61.由图1的sem图可知，镍锰二元无钴正极材料呈球状，表面较为粗糙。由图2a和图2b可知，晶面间距(003)为0.472nm，说明该处为镍锰二元正极材料，在镍锰二元正极材料的表面还具有一层厚度为4nm的包覆层，其晶面间距(120)为0.397nm，说明包覆层为碳包覆层。结合图2所示以及图3可知，碳元素均匀分布在镍锰二元无钴正极材的表面，说明上述制备方法能够在镍锰二元无钴正极材的表面形成一层均匀的碳包覆层，而且可以看出碳包覆层的厚度为4nm。通过与包覆前的镍锰二元无钴正极材对比可知，碳包覆量为2wt％。
62.采用本实施例制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材组装成锂离子电池，并测试其电化学性能，电化学性能测试结果见表1。
63.实施例2
64.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为zr(oh)2，且步骤(1)中zr(oh)2、石墨烯与水的重量比为100:1:1000；步骤(2)中溶剂热反应的温度为220℃，溶剂热时间为12h；步骤(5)中静置6h进行离子交换。
65.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为1wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
66.实施例3
67.与实施例1的区别在于：步骤(1)中mg(oh)2、石墨烯与水的重量比为50:1:2000。
68.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度大约为6nm。电化学性能测试结果见表1。
69.实施例4
70.与实施例1的区别在于：步骤(1)中mg(oh)2、石墨烯与水的重量比为5000:1:
10000。
71.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为0.02wt％，碳包覆层的厚度为0.1nm。电化学性能测试结果见表1。
72.实施例5
73.与实施例1的区别在于：步骤(1)中mg(oh)2、石墨烯与水的重量比为200:1:80。
74.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为0.5wt％，碳包覆层的厚度为0.5nm。电化学性能测试结果见表1。
75.实施例6
76.与实施例1的区别在于：步骤(2)中溶剂热反应的温度为150℃，反应时间为18h。
77.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
78.实施例7
79.与实施例1的区别在于：步骤(2)中溶剂热反应的温度为250℃，反应压力为1mpa，反应时间为10h。
80.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
81.实施例8
82.与实施例1的区别在于：步骤(2)中溶剂热反应的温度为100℃，反应压力为0.6mpa，反应时间为8h。
83.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
84.实施例9
85.与实施例1的区别在于：步骤(4)中氢氧化镁与二元正极材料的摩尔比为1:1.05。
86.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
87.实施例10
88.与实施例1的区别在于：步骤(4)中氢氧化镁与二元正极材料的摩尔比为1:0.8。
89.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
90.实施例11
91.与实施例1的区别在于：步骤(5)中静置6h进行离子交换。
92.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
93.实施例12
94.与实施例1的区别在于：步骤(5)中静置1h进行离子交换。
95.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
96.实施例13
97.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为al(oh)3，溶剂为乙醇，k
sp
为1.3
×
10
‑
33
。
98.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
99.实施例14
100.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为sr(oh)4，溶剂为乙二醇，k
sp
为9
×
10
‑
14
。
101.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
102.实施例15
103.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为ti(oh)2，溶剂为丙醇，k
sp
为1.0
×
10
‑
40
。
104.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
105.实施例16
106.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为zn(oh)3，乙醇与纯水以体积比1:1混合作为溶剂，k
sp
为1.8
×
10
‑
14
。
107.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
108.实施例17
109.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为y(oh)3，丙醇与纯水以体积比1:1混合作为溶剂，k
sp
为1.2
×
10
‑
22
。
110.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
111.实施例18
112.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为co(oh)2，乙二醇与纯水以体积比1:1混合作为溶剂，k
sp
为3.2
×
10
‑
14
。
113.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
114.实施例19
115.与实施例1的区别在于：采用的氢氧化物为mn(oh)2，乙二醇、乙醇与纯水以体积比1:1:1混合作为溶剂，k
sp
为1.1
×
10
‑
13
。
116.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为2wt％，碳包覆层的厚度为4nm。电化学性能测试结果见表1。
117.对比例1
118.采用于实施例1相同的石墨烯。与实施例1的区别在于：使mg(oh)2、石墨烯和水进行简单混合，得到混合液；使镍锰二元无钴正极材与上述混合液混合，静置。
119.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2@c)的碳包覆量为1wt％，碳包覆层的厚度为0.5nm。电化学性能测试结果见表1。
120.对比例2
121.与实施例1的区别在于：没有加入mg(oh)2。
122.制得的碳包覆的镍锰二元无钴正极材(lini
0.75
mn
0.25
o2)的表面未包覆碳材料。电化学性能测试结果见表1。
123.表1
[0124][0125]
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0126]
比较实施例1至5可知，将氢氧化物、石墨烯与溶剂的重量比限定在本技术优选范围内有利于进一步提高进入石墨烯片层中的氢氧化物的百分含量，相应地，有更多的氢氧化物能够与镍钴锰三元正极材料中过渡金属元素发生离子交换反应，从而有利于提高镍钴锰三元正极材料与碳包覆层的结合力，提高其稳定性。
[0127]
比较实施例1、2、6至8可知，将溶剂热反应的反应温度、反应时间以及反应压力限定在本技术优选范围内，能够为溶剂热反应提供更为适宜的反应条件，使氢氧化物中解离出的金属离子与石墨烯材料充分接触，有利于进一步提高氢氧化物/石墨烯复合材料的收率。
[0128]
比较实施例1、9和10可知，将氢氧化物与镍锰二元无钴正极材料的摩尔比限定在本技术优选范围内有利于使离子交换反应进行地更加彻底，同时使镍锰二元无钴正极材料与石墨烯形成的碳包覆层结合的更加牢固，碳包覆层也更加均匀。
[0129]
比较实施例1、11和12可知，将离子交换反应的时间限定在本技术优选范围内有利于使离子交换反应进行地更加彻底。
[0130]
比较实施例1、13至19以及对比例2可知，本技术优选种类的m元素形成的难电离的氢氧化物具有较小的体积，因而相比于其它金属元素，在溶剂热反应过程中有更高的比例进入石墨烯的片层中，这能够使得更多的过渡金属离子发生离子交换，从而有利于进一步提高镍锰二元无钴正极材料与碳包覆层之间的结合力，提高碳包覆层的稳定性。
[0131]
比较实施例1和对比例1可知，采用本技术的制备方法，能够在镍锰二元无钴正极材料表面形成一层较为致密，且稳定的碳包覆层，因而能够大大降低镍锰二元无钴正极材料的表面残碱含量。同时由于上述碳包覆层与镍锰二元无钴正极材料中的过渡金属离子之间还存在键合作用，因而上述碳包覆层较为不易脱落，能够很好地抑制镍锰二元无钴正极材料的体积膨胀，并提高二元正极材料的结构稳定性。此外采用上述方法制得的碳包覆还具有较好的均匀性，这有利于提高电化学稳定性；由于石墨烯材料具有良好的导电性能，包覆之后依然能够保证具有良好的电子传输效率。
[0132]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0133]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。