一种大晶胞参数介孔分子筛的合成方法

1.本发明涉及介孔分子筛合成技术领域，具体涉及一种大晶胞参数介孔分子筛的合成方法。


背景技术：

2.介孔分子筛由于其较大的比表面积，规整可调的孔道结构等优良特性，在其问世之初就被认为在重油大分子的转化领域具有广阔的前景。但是无定型结构的孔壁导致其水热稳定性较差，极大限制了其在苛刻化工过程，如在催化裂化(fcc)工艺中的应用。前驱体组装技术将微孔分子筛的初级和次级结构单元引入介孔分子筛的孔壁，改善了介孔分子筛的水热稳定性。但是在此过程中仍存在一些不足，如模板剂消耗量大，用水量大等。为解决这些合成分子筛过程中的问题，国内外学者开发了复合模板剂体系以提高模板剂的利用率，降低水的消耗量。
3.yuan等(langmuir,2008,24(9):5038-5043)通过在酸催化的溶胶-凝胶工艺中使用非离子嵌段共聚物(pluronic p123)和全氟辛酸(pfoa)作为共模板研究硅质结构。结果表明，通过增加作为共同模板的pfoa/p123的摩尔比，可以实现从具有棒状形态的高度有序的二维六方介观结构到具有尖锐边缘的结构转变，但添加过多的pfoa会导致介孔体积和比表面积较低。
4.zhu等(chemistry of materials,2011,23(8):2062-2067)通过添加少量的聚乙烯醇(pva)合成有序的介孔二氧化硅，在一定程度上改善了介孔二氧化硅中孔的连通性，并且提高了二氧化硅的表面积和孔体积。在介孔二氧化硅上负载pt制备了pt-sba-15，并将其应用于催化测试，但因为载体只是二氧化硅，导致催化剂的水热稳定性不佳。
5.zhao等(chemistry of materials,2005,17(12):3228-3234)使用三嵌段共聚物p123和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(sds)作为复合模板剂合成了具有双连续立方体介孔结构和高比表面积(770m2/g)以及大孔径(10nm)的花瓣状的介孔二氧化硅。研究结果表明，即使sds浓度远低于其临界胶束浓度(cmc)，sds分子也更倾向于结合疏水性更高的ppo嵌段而不是亲水性peo嵌段。进一步添加阴离子表面活性剂可能导致混合的胶束分解成较小的聚集体。因此，当sds/p123的摩尔比在2.1和2.5之间时，混合的表面活性剂胶束由于与sds的结合而可以获得更大的疏水量。但这样的分子筛制备方法需要较大的耗酸量和耗水量，不利于工业级的大规模生产。
6.mi等(industrial&engineering chemistry research,2017,56,25,7224-7228)通过在低浓度共聚物中引入离子表面活性剂胶束来实现的。研究发现，即使在低浓度的p123下，十二烷基硫酸钠(sds)的疏水链与p123的聚环氧丙烷(ppo)单元之间的强相互作用也会导致混合胶束的形成。sds分子的自聚集可以诱导混合胶束的形成，其核心由具有ppo单元的sds胶束和聚环氧乙烷(peo)单元的冠组成。混合表面活性剂(sds/p123)在提高p123的利用效率方面表现出优异的性能。该策略开发了一种高效、低成本合成介孔硅铝酸盐的新途径，但分子筛的水热稳定性不强。
7.liu等(langmuir,2021,37,9137-9143)通过一种简单有效的复合模板方法，合成出了水热稳定性高的介孔硅铝酸盐(mas)。主要通过p123/聚乙烯醇(pva)复合形成复合胶束，pva的游离羟基降低了水的表面张力，从而降低了水和模板剂的耗量。复合胶束在高浓度溶液中组装能力的提高导致了水热稳定mas的合成，但模板剂的利用率不高。
8.xiao等(the journal of physical chemistry b,107(31)7551-7556)采用四丙基氢氧化铵(tpaoh)和p123将硅的初级结构单元和次级结构单元进行组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛mts-9分子筛，但两种模板剂的消耗量较大。
9.专利w0200192154-a.采用混合模板剂p123和zsm-5晶种的方法合成了较高稳定性的介孔分子筛，这种分子筛在800℃，20％水蒸汽处理2h后，孔体积保留率为50％。虽然介-微孔复合分子筛在一定程度上可以提高介孔分子筛的稳定性，但是由于介孔分子筛的孔壁依然是由无定型物质组成，该方法并没有从根本上解决介孔分子筛稳定性较差的问题。
10.申请号为cn201611103963.x的专利公开了一种复合模板剂合成zsm-35分子筛的方法。将六亚甲基亚胺加入环己胺中，制备成复合模板剂，将复合模板剂加入硅溶胶中，充分搅拌。将偏铝酸钠或铝酸钠和碱溶解于脱盐水中,制备成偏铝酸钠碱水溶液或铝酸钠碱水溶液；滴加偏铝酸钠碱水溶液或铝酸钠碱水溶液到“稠点”后加大搅拌速度，打开凝胶，将剩余的偏铝酸钠碱水溶液或铝酸钠碱水溶液再缓慢加入；再加na-zsm-35分子筛，搅拌，进行成胶和晶化，合成纯度高纳米级zsm-35分子筛，但模板剂的价格比较昂贵。
11.张等(化工学报,2008,2(10):2638-2643)通过在f127溶液中加入甲基纤维素(mc)和聚乙二醇(peg)合成具有良好分散性的微米级介孔二氧化硅。仅添加peg时，得到的二氧化硅球团聚现象严重，仅添加mc时，得到的介孔二氧化硅球外表面不光滑，只有同时加入peg和mc才能得到形貌良好且分散性高的介孔二氧化硅球。这是因为在形成溶胶-凝胶的过程中，peg分子可以吸附在酸性水溶液中的硅溶胶上，并且通过桥絮凝作用引起相分离；而mc分子具有长链结构，可以形成三维网络结构，可以通过空间位阻作用来阻碍表面活性剂间的相互靠近，从而可以提高二氧化硅球的分散度，但比表面积不高。
12.安等(硅酸盐学报,2019,47(04):473-479)等人使用f127为模板剂，mc为助模板剂使用常规方法在f127溶液中加入mc合成了mc-sba-16介孔分子筛，并以其为载体制备了催化剂ni基催化剂。将制备的催化剂应用于加氢反应对其进行催化测试，并与含ni的sba-16对比，结果表明在mc的加入下，mc能够很好的起到一个分散的作用，从而改变了产品的一些结构性质，如增大了比表面积和孔径等，但嵌段共聚物f127分子量较小，在组装过程中无法保证其形成的胶束能均匀整齐排列和分散，导致合成的sba-16晶胞参数较小。
13.此前报道过使用f127和mc作为共模板剂合成出sba-16分子筛的方法，这种方法存在模板剂、水用量较大和晶胞参数较小的不足。因此减少合成过程中模板剂和水的耗量具有重要意义。


技术实现要素：

14.本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的甲基纤维素合成介孔分子筛的方法有序性较差的问题。
15.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
16.一种大晶胞参数介孔分子筛的合成方法，包括以下步骤：
17.(1)y型前驱体溶液的制备
18.将铝源、氧化钠、硅源和水混合，反应物以摩尔比计为al2o3:na2o:sio2:h2o＝1-5:10-30:10-40:100-320；将上述混合物置于20-100℃下搅拌5-15h，配制成前驱体溶液；
19.(2)配制复合模板剂溶液，在20-70℃水浴条件下，向复合模板剂溶液中逐滴加入步骤(1)制得的前驱体溶液，同时加入硫酸调节ph值至2.7-3，于10-50℃水浴条件下组装8-20h，然后将反应物和纤维素醚装入反应釜中，于100-120℃晶化12-72h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥、焙烧得到介孔分子筛产品；
20.所述复合模板剂溶液由复合模板剂与去离子水混合配制而成，所述复合模板剂包括主模板剂和助模板剂，所述主模板剂为非离子型表面活性剂，助模板剂为阴离子型表面活性剂。
21.本发明采用非离子型表面活性剂和阴离子型的助模板剂形成复合模板，随后加入纤维素醚化合物对上述复合模板进行调控，阴离子型的助模板剂可以增加胶束的亲水性，同时，纤维素醚在水溶液中形成向列相的液晶结构，升温过程中形成的网格状结构，会将胶束和硅源铝源限制于其中，其通过空间位阻作用来阻碍表面活性剂间的相互靠近，从而进一步提高胶束的分散度，进而降低了合成体系的水和模板剂的用量，得到的分子筛具有较大的晶胞参数。
22.优选地，所述步骤(1)中硅源包括正硅酸乙酯、水玻璃或硅粉。
23.优选地，所述步骤(1)中铝源包括硫酸铝、偏铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或硝酸铝。
24.优选地，所述步骤(2)中非离子型表面活性剂包括三嵌段共聚物f68或p123。
25.优选地，所述步骤(2)中阴离子型表面活性剂助模板剂包括十二烷基硫酸钠(sds)、十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十二烷基硫酸铵(aesa-70)或十二烷基硫酸钠(k12)。
26.优选地，所述步骤(2)中纤维素醚包括羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、羟甲基纤维素或乙基纤维素。
27.优选地，所述步骤(2)中复合模板剂和纤维素醚的质量比为50:1-500:1。
28.优选地，所述步骤(2)中复合模板剂与前驱体溶液的质量比为1:5-50。
29.优选地，所述步骤(2)的混合体系中，装入反应釜中的反应物以摩尔比计为al2o3:na2o:sio2:h2o＝1-5:10-30:10-40:100-500。
30.优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为400-800℃，煅烧时间为4-15h。
31.本发明具有如下的有益效果：本发明采用非离子型表面活性剂和阴离子型的助模板剂形成复合模板，随后加入纤维素醚化合物对上述复合模板进行调控，阴离子型的助模板剂可以增加胶束的亲水性，同时，纤维素醚在水溶液中形成向列相的液晶结构，升温过程中形成的网格状结构，会将胶束和硅源铝源限制于其中，其通过空间位阻作用来阻碍表面活性剂间的相互靠近，从而进一步提高胶束的分散度，进而降低了合成体系的水和模板剂的用量，得到的分子筛具有较大的晶胞参数。
附图说明
32.图1为本发明实施例1制备的介孔分子筛的xrd分析图谱；
33.图2为本发明实施例1制备的介孔分子筛的bet孔径分析图；
34.图3为本发明实施例1制备的介孔分子筛的孔径分布曲线图。
具体实施方式
35.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.下述实施例中所用的试验原料来源：硫酸铝等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；模板剂购自安徽省金奥化工有限公司，为工业品，正硅酸乙酯、甲基纤维素均为市售商品试剂，工业级；其他试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
37.实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
38.实施例1
39.微孔前驱体1溶液的合成：
40.将硫酸铝、氧化钠、水玻璃和水混合，反应物以摩尔比计为al2o3:na2o:sio2:h2o＝1:16:15:320；将上述混合物置于30℃下搅拌5h，配制成前驱体1溶液。
41.实施例2
42.微孔前驱体2溶液的合成：
43.将偏铝酸钠、氧化钠、正硅酸乙酯和水混合，反应物以摩尔比计为al2o3:na2o:sio2:h2o＝1:8:23:280；将上述混合物置于35℃下搅拌10h，配制成前驱体2溶液。
44.实施例3
45.微孔前驱体3溶液的合成：
46.将异丙醇铝、氧化钠、硅粉和水混合，反应物以摩尔比计为al2o3:na2o:sio2:h2o＝1:8:16:240；将上述混合物置于40℃下搅拌12h，配制成前驱体3溶液。
47.实施例4
48.微孔前驱体4溶液的合成：
49.将硝酸铝、氧化钠、水玻璃和水混合，反应物以摩尔比计为al2o3:na2o:sio2:h2o＝1:15:30:260；将上述混合物置于45℃下搅拌14h，配制成前驱体4溶液。
50.实施例5
51.取35g f68和10g sds加入到1000ml去离子水中，50℃水浴条件下，反应5h后制得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加300g上述前驱体1溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于50℃水浴条件下组装10h，然后将反应物和0.3g mc装入反应釜中，于120℃晶化48h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在600℃焙烧5h，得到介孔分子筛产品。
52.图1为本实施例制得的介孔分子筛产品的xrd分析图谱，可以看出本实施例制得的介孔分子筛产品为典型的有序二维介孔结构。
53.图2为本实施例制得的介孔分子筛产品的bet孔径分析图，可以看出本实施例制得的介孔分子筛产品具有介孔材料特有的滞后环。
54.图3为本实施例制得的介孔分子筛产品的孔径分布曲线图，可以看出本实施例制得的介孔分子筛产品具有微孔和介孔结构。
55.实施例6
56.取35g p123和10g sdbs加入到1000ml去离子水中，40℃水浴条件下，反应5h后制
得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加350g上述前驱体2溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于40℃水浴条件下组装12h，然后将反应物和0.1g cmc装入反应釜中，于120℃晶化48h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在700℃焙烧6h，得到介孔分子筛产品。
57.实施例7
58.取35g f68和5g aesa-70加入到1000ml去离子水中，35℃水浴条件下，反应4h后制得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加400g上述前驱体3溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于35℃水浴条件下组装15h，然后将反应物和0.5g羟甲基纤维素装入反应釜中，于120℃晶化48h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在600℃焙烧7h，得到介孔分子筛产品。
59.实施例8
60.取35g p123和5g k-12加入到1000ml去离子水中，30℃水浴条件下，反应4h后制得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加450g上述前驱体4溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于35℃水浴条件下组装18h，然后将反应物和0.3g乙基纤维素装入反应釜中，于100℃晶化36h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在500℃焙烧8h，得到介孔分子筛产品。
61.实施例9
62.取25g p123和5g k-12加入到1000ml去离子水中，30℃水浴条件下，反应4h后制得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加400g上述前驱体4溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于35℃水浴条件下组装13h，然后将反应物和0.3g mc装入反应釜中，于100℃晶化36h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在500℃焙烧9h，得到介孔分子筛产品。
63.实施例10
64.取30g f68和5g k-12加入到1000ml去离子水中，30℃水浴条件下，反应4h后制得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加500g上述前驱体4溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于30℃水浴条件下组装15h，然后将反应物和0.2g羧甲基纤维素装入反应釜中，于100℃晶化36h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在500℃焙烧9h，得到介孔分子筛产品。
65.实施例11
66.取35g p123和5g aesa-70加入到1000ml去离子水中，30℃水浴条件下，反应4h后制得复合模板剂溶液，向溶液中逐滴滴加350g上述前驱体4溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，于35℃水浴条件下组装16h，然后将反应物和0.3g cmc装入反应釜中，于100℃晶化24h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在600℃焙烧9h，得到介孔分子筛产品。
67.对比例1
68.取35g f68加入到1000ml去离子水中，50℃水浴条件下，反应5h后，向溶液中逐滴滴加300g前驱体1溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，50℃水浴条件下组装10h，然后将反应物装入反应釜中120℃晶化48h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在600℃焙烧5h得到介孔分子筛产品。
69.对比例2
70.取35g f68和10g sds加入到1000ml去离子水中，50℃水浴条件下，反应5h后，向溶液中逐滴滴加300g前驱体1溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，50℃水浴条件下组装10h，然后将反应物装入反应釜中120℃晶化48h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在700℃焙烧5h得到介孔分子筛产品。
71.对比例3
72.取35g f68加入到1000ml去离子水中，50℃水浴条件下，反应5h后，向溶液中逐滴滴加400g前驱体3溶液，同时加入6mol/l硫酸和调节ph值至2.7-3，50℃水浴条件下组装10h，然后将反应物和mc装入反应釜中120℃晶化48h，最后经过抽滤、洗涤至中性、干燥，在600℃焙烧5h得到介孔分子筛产品。
73.分析方法：物相检测与确认采用日本岛津公司xrd-7000型x射线晶体粉末衍射仪。仪器参数：cu-ka射线、波长为0.1543nm、管电压为40kv、管电流为30ma；样品的测试条件：扫描角度5
°‑
40
°
，扫描速度6
°
/min。
74.采用美国micromeritics公司生产的asap2020m全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质。
75.采用brunauer-emmett-teller(bet)方程根据相对压力0.05-0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积，利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
76.表1各对比例和实施例的孔结构参数
[0077][0078]
由表1可见，对比例1和对比例2分别采用的f68模板剂和f68/sds复合模板剂合成的介孔分子筛，模板剂和水的消耗量均比较高，分子筛的合成成本较高，晶胞参数也较小，对比例3采用f68/mc复合模板剂合成介孔分子筛，模板剂和水的消耗量有些许降低，晶胞参数稍有增大但改善效果不太明显。而采用非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂组成复合模板剂再添加mc的体系，得到了比表面积和孔体积更高且晶胞参数更大的分子筛产品，而且模板剂用量和耗水量更低。
[0079]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。