一种磷酸法活性炭的清洁生产方法与流程

1.本发明属于活性炭生产技术领域，具体涉及一种磷酸法活性炭的清洁生产方法。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.传统的磷酸法活性炭采用常规浓度(42-22％)磷酸作为活化助剂，活化助剂带水较多，炭活化过程需较多热能蒸发活化助剂中的水。同时生产供热采用质量低档的农林“三剩物”燃料燃烧供热，在炉头或炉尾配燃烧室，燃烧的高温热风配风降温至600-700℃送至炭活化炉供热。此方法需要配大量新鲜空气，热能利用效率低，炭活化尾气量大。
4.常规的磷酸法活性炭生产过程中的炭活化尾气，需要采用水膜喷淋除尘、吸收法除尘、电除尘等多种除尘配套处理，处理设备复杂、电耗成本高、余热回收利用效率低，处理过程还产生焦油等固废，且尾气中依然存在小分子有机物质、气溶胶，磷酸等化学药剂回收困难。


技术实现要素：

5.本发明的目的是要提供一种磷酸法活性炭的清洁生产方法，以解决上述问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
7.一种磷酸法活性炭的清洁生产方法，包括以下步骤：
8.1)原料预处理：生物质原料经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，将高浓度磷酸与生物质原料进行搅拌混合，得到混合料；
9.2)炭活化处理：将步骤1)得到的混合料送至炭活化一体回转炉，在炭活化一体回转炉中分段分区域通入燃气进行燃烧供热，得到活化料，炭活化尾气进行尾气处理；
10.3)炭活化尾气处理：将步骤2)得到的炭活化尾气通入尾气燃烧炉，通入可燃气体进行燃烧，燃烧尾气与干净空气进行换热，换热得到的热风作为炭活化的补充热风、活性炭原料、成品干燥热风进行利用，达到系统自身热量平衡。换热后进入尾气进入尾气处理系统浓缩喷淋除雾塔回收得到干净磷酸；
11.4)活化料后置处理：将步骤2)得到的活化料从活化炉尾部出料，然后配浆后依次进行磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
12.优选的，步骤1)催化剂为质量浓度60～80％高浓度磷酸。
13.优选的，步骤2)中炭活化一体回转炉采用炭化段和活化段两段式连体回转炉，一体回转炉中各区域温度为：
14.炭化升温区：220～320℃，炭化区：320～400℃，活化升温区：400～220℃，活化保温区：200～220℃，降温区：320～420℃；炭化时间60～120min，活化时间30～90min。分区分段供热调控炭活化温度、时间，以确保炭活化过程符合生物质热解规律，提高生物质组分转
为固定碳的得率，同时调节孔隙结构分布，得到高亚兰、高比表面积的活性炭。
15.进一步的，步骤3)中尾气燃烧温度800～1100℃，燃烧后氧含量小于 10％，换热后空气温度为320～620℃，回用于原料干燥、成品干燥、炭活化补热，达到系统自身热量平衡。
16.进一步的，换热后尾气进入3个或3个以上串联喷淋除雾塔浓缩、回收磷酸，喷淋除雾塔采用串联连接，下进上出的形式，喷淋塔内具有除雾格栅层，处理后的尾气温度为60～100℃。
17.本发明具有以下优点：
18.1、本发明采用高浓度磷酸作为活化助剂，减少活化助剂带入的水量，降低炭活化过程蒸发助剂水量的热能消耗。同时炭活化采用燃气分段分区域辅助供热，供热产生的高温气直接与物料换热，提高燃料热效率，减少新鲜空气的补充，降低炭活化尾气量，为后续尾气高温燃烧提供基础；
19.2、本发明通过分段供热调整炭活化过程的升温曲线以确保炭活化缓慢进行，调控炭活化所在温度的气氛、炭活化时间，以确保炭活化过程符合生物质热解规律，提高生物质组分转为固定碳的得率，同时调节孔隙结构分布，得到高亚兰、高比表面积的活性炭。
20.3、本发明的磷酸法活性炭的尾气处理采用燃气供热高温燃烧，配套多级喷淋除雾，可一步解决炭活化尾气中存在大量焦油、酸性有机气体、气溶胶、多聚磷酸无机气体、颗粒粉尘的处理难题，同时高温处理的尾气与洁净空气换热后经尾气回收系统，回收尾气余热及磷酸，换热高温洁净空气回用于原料干燥、成品干燥、炭活化补热等工序，实现尾气余热循环利用。构建新型热能系统，达到系统自身热量平衡。
21.4、本发明的磷酸法活性炭的催化剂采用高浓度磷酸，提高磷酸对细胞壁的润胀作用。
22.2、本发明制得的磷酸法活性炭亚蓝吸附值从传统的13～12ml提升至18～22ml，提升30～60％；与传统磷酸法活性炭比较，单位产品基准能耗降低30～40％，单位产品基准排气量减少30-40％，单位产品得率提升2～12％。
附图说明
23.图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
24.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.参照附图1所示，本实施例提供一种磷酸法活性炭的清洁生产方法，包括以下步骤：
26.1)原料预处理：生物质原料(其中，生物原料可选用木屑、竹屑等) 经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，催化剂高浓度磷酸与原料充分接触，然后通过长螺杆捏合器充分搅拌混合均匀，得到混合料。
27.2)炭活化处理：将步骤1)得到的混合料送至炭活化一体回转炉，在炭活化一体回
转炉中分段分区域通入燃气供热，提高燃料热效率，减少尾气量，通过精准控制不同区域的温度，调节孔隙结构分布，得到高亚兰、高比表面积的活化料，炭活化尾气进行尾气处理；其炭活化方法同样适用于磷酸法颗粒活性炭的生产，以及其他活性炭品种的生产。分段分区域供热提高燃料热效率，并使炭活化造孔能力得到优化，且炭活化尾气气量少有利于后续的热能回用。
28.3)炭活化尾气处理：将步骤2)得到的炭活化尾气通入旋喷炉，加入可燃气体进行燃烧，燃烧尾气与干净空气进行换热，换热得到的高温洁净空气作为炭活化的补充热风、活性炭原料及成品干燥热风进行回用，换热后尾气进入尾气处理系统浓缩喷淋除雾塔回收得到干净磷酸，回用于配高浓度磷酸。其尾气处理方法同样适用于磷酸法颗粒活性炭的生产。本方法将炭活化尾气彻底燃烧去除尾气中焦油等有机物，很好的回收得到干净的磷酸，并通过构建新型热能系统，达到系统自身热量平衡。
29.4)活化料后置处理：将步骤2)得到的活化料从活化炉尾部出料，配浆后依次进行磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
30.步骤1)中生物质原料为锯末状态，经干燥后水分含量低于2％；优选的，催化剂为质量浓度60～80％高浓度磷酸，高浓度磷酸可来自于回收磷酸浓缩或回收磷酸掺82％工业磷酸。
31.步骤2)中优选地，一体回转炉中各区域供热段温度为：220～320℃炭化升温区，320～420℃炭化区，420～220℃活化升温区，420～220℃活化保温区，320～420℃降温区，分段供热调整炭活化过程的升温曲线以确保炭活化缓慢进行，符合生物质热解规律，提高生物质组分转为固定碳的得率。
32.优选地，炭活化一体回转炉采用炭化段和活化段两段式连体回转炉，独自调节转速，独立控温；炭化时间60～120min，活化时间30～90min；
33.步骤3)中炭活化尾气采用旋喷炉燃烧，旋喷炉通入燃气进行燃烧，燃烧温度控制在800-1100℃，燃烧后尾气氧含量低于10％，燃烧后尾气先进入换热器，再进入3个或3个以上串联喷淋除雾塔浓缩、回收磷酸，喷淋除雾塔采用串联连接，下进上出的形式，喷淋塔内具有除雾格栅层，优选地，处理后的尾气温度60～100℃；
34.燃烧高温尾气通过换热器与新鲜空气换热，换热后高温热风用于炭活化的补热风、原料干燥热风、活性炭成品干燥热风，高温热风温度可调节，优选地，热风温度为320～220℃。
35.实施例1
36.将锯末状生物质原料(生物原料可选用木屑、竹屑等)经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，将质量浓度70％高浓度磷酸与生物质原料充分接触，然后通过长螺杆捏合器充分搅拌，得到混合料；接着将混合料送至炭活化一体回转炉中，在炭活化一体回转炉中分五段通入天然气进行燃烧供热，炭化时间80min，活化时间60min；一体回转炉中各区域供热段温度为：320℃炭化升温区，400℃炭化区，200℃活化升温区，220℃活化保温区，420℃降温区；通过精准调节炭化升温区、炭化区，活化升温区、活化区温度，调节孔隙结构分布，得到高亚兰、高比表面积的活化料。活化料从活化炉尾部出料，配浆后进入依次进行7级磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
37.炭活化燃烧尾气通入旋喷炉，添加天然气进行燃烧，燃烧尾气温度 820℃，氧含量
9.3％，通入换热器与新鲜空气换热，得到320～220℃的热风用于炭活化的补热风、原料干燥热风、活性炭成品干燥热风；燃烧尾气换热后进入3个串联连接的喷淋除雾塔，喷淋除雾塔内具有除雾格栅层，回收得到干净磷酸，回用于配高浓度磷酸，处理后的尾气温度60～80℃，单位产品基准能耗折天然气消耗380m/t，单位产品基准排气量28900m/t。
38.实施例2
39.将锯末状生物质原料(生物原料可选用木屑、竹屑等)经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，将质量浓度62％高浓度磷酸与生物质原料充分接触，然后通过长螺杆捏合器充分搅拌，得到混合料；接着将混合料送至炭活化一体回转炉中，在炭活化一体回转炉中分六段通入天然气进行燃烧供热，炭化时间60min，活化时间30min；一体回转炉中各区域供热段温度为：220℃炭化升温区，320℃炭化区，420℃活化升温区，200℃活化保温区，400℃降温区，通过精准调节炭化升温区、炭化区，活化升温区、活化区温度，调节孔隙结构分布，得到高亚兰、高比表面积的活化料。活化料从活化炉尾部出料，配浆后依次进行7级磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
40.炭活化燃烧尾气通入旋喷炉，添加天然气进行燃烧，燃烧尾气温度 880℃，氧含量9.0％，通入换热器与新鲜空气换热，得到320～220℃的热风用于炭活化的补热风、原料干燥热风、活性炭成品干燥热风；燃烧尾气换热后进入3个串联连接的喷淋除雾塔，喷淋除雾塔内具有除雾格栅层，回收得到干净磷酸，回用于配高浓度磷酸，处理后的尾气温度60～80℃，单位产品基准能耗折天然气消耗400m/t，单位产品基准排气量31200m/t。
41.实施例3
42.将锯末状生物质原料(生物原料可选用木屑、竹屑等)经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，将质量浓度72％高浓度磷酸与生物质原料充分接触，然后通过长螺杆捏合器充分搅拌，得到混合料；接着将混合料送至炭活化一体回转炉中，在炭活化一体回转炉中分五段通入天然气燃烧供热，炭化时间90min，活化时间60min；一体回转炉中各区域供热段温度为：300℃炭化升温区，320℃炭化区，420℃活化升温区，420℃活化保温区，320℃降温区，通过精准调节炭化升温区、炭化区，活化升温区、活化区温度，调节孔隙结构分布，得到高亚兰、高比表面积的活化料。活化料从活化炉尾部出料，配浆后依次进行7级磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
43.炭活化燃烧尾气通入旋喷炉，添加天然气进行燃烧，燃烧尾气温度 900℃，氧含量8.7％，通入换热器与新鲜空气换热，得到320～220℃的热风用于炭活化的补热风、原料干燥热风、活性炭成品干燥热风；燃烧尾气换热后进入3个串联连接的喷淋除雾塔，喷淋除雾塔内具有除雾格栅层，回收得到干净磷酸，回用于配高浓度磷酸，处理后的尾气温度60～80℃，单位产品基准能耗折天然气消耗370m3/t，单位产品基准排气量27200m3/t。
44.对比例1
45.将锯末状生物质原料(生物原料可选用木屑、竹屑等)经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，将质量浓度20％磷酸与生物质原料充分搅拌得到混合料；接着将混合料送至炭活化一体回转炉中，炉头燃烧室通过农林“三剩物”燃料燃烧供热，燃烧的高温热风送至炭活化炉对上述混合料进行炭活化，一体回转炉中各区域温度为：220℃炭化升温区，320℃炭化区，200℃活化升温区，220℃活化保温区，420℃降温区，活化料从活化炉尾出料，配浆后,依次进行7级磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
46.炭活化尾气进入3个串联连接的喷淋除雾塔，回收得到磷酸、有机酸、焦油混合酸，通过处理后回用至配酸系统，尾气温度80～100℃，单位产品基准能耗折天然气消耗600m3/t，单位产品基准排气量24000m3/t。
47.对比例2
48.将锯末状生物质原料(生物原料可选用木屑、竹屑等)经旋转初筛、干燥、气流筛筛分后，将质量浓度48％浓度磷酸与生物质原料充分搅拌得到混合料；接着将混合料送至炭活化一体回转炉中，炉头燃烧室通过农林“三剩物”燃料燃烧供热，燃烧的高温热风送至炭活化炉对上述混合料进行炭活化，一体回转炉中各区域温度为：200℃炭化升温区，300℃炭化区，200℃活化升温区，220℃活化保温区，420℃降温区，活化料从活化炉尾出料，配浆后依次进行7级磷酸梯度回收、热水洗涤、干燥、研磨、除铁、筛分，得到磷酸法粉末活性炭。
49.炭活化尾气进入3个串联连接的喷淋除雾塔，回收得到磷酸、有机酸、焦油混合酸，通过处理后回用至配酸系统，尾气温度80～100℃，单位产品基准能耗折天然气消耗630m3/t，单位产品基准排气量27000m3/t。
50.产品性能检测
51.分别对实施例1-3、对比例1-2制得的粉末活性炭及市售粉末活性炭(对比例3)的吸附性能、比表面积、活性炭得率等指标进行检测，对实施例 1-3、对比例1-2单位产品基准排气量、单位产品基准能耗进行监测、统计，结果如下表所示：
[0052][0053]
比较实施例1-3及对比例3数据可知，采用本发明技术方案制备的粉末活性炭，其比表面积、亚蓝吸附值均大于对比例3的市售粉末活性炭，即本技术制备的粉末活性炭孔隙更加发达，吸附性更强。由此可知，本发明制备的粉末活性炭性能明显优于市售粉末活性炭。
[0054]
比较实施例1-3及对比例1-2数据可知，实施例1-3制备的粉末活性炭的吸附性能、炭得率均优于对比例1、对比例2制得的粉末活性炭。故，炭化段及活化段分区分段供热，精准调节炭化段、活化段温度，使制得的活性炭孔隙结构更加发达，同时提高炭得率。
[0055]
比较实施例1-3及对比例1-2数据可知，实施例1-3单位产品基准能耗及单位产品基准排气量，均低于对比例1、对比例2。故，提高活化助剂浓度及炭活化段分区供热提高燃料热效率，大幅降低单位产品基准排气量。炭活化尾气通入燃气燃烧后与洁净空气换热，高温洁净空气回用于炭活化的补热、原料干燥、活性炭成品干燥，提高尾气余热利用效率，大幅减少单位产品基准能耗。
[0056]
本发明采用高浓度磷酸作为活化助剂，减少活化助剂带入的水量，同时采用梯度
多段供热的方式，提高热能利用效率，实现炭、活化尾气量大幅度减少。然后对尾气进行高温燃烧方式处理尾气中可燃性有机物质。燃烧后的尾气与洁净空气进行换热，换热后的尾气进入尾气回收系统回收余热及磷酸；换热后高温干净空气作为炭、活化补充热源及原料、成品的干燥热源，构建自身热能平衡系统。通过多种工艺技术的结合，使得本发明磷酸法活性炭生产工艺实现尾气清洁处理，减少尾气排放量，同时充分回收尾气中的热能，提高热效率、降低单位能耗及提高产品吸附性能及得率高的优点。
[0057]
上列实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0058]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。